frequency modes

вопросы строения молекул и квантовой химии
alexandrao2
Сообщения: 40
Зарегистрирован: Пт июл 11, 2014 11:19 pm

frequency modes

Сообщение alexandrao2 » Пт фев 06, 2015 3:51 am

...
Последний раз редактировалось alexandrao2 Пн май 25, 2015 9:02 pm, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: frequency modes

Сообщение sanya1024 » Пт фев 06, 2015 5:30 am

Нормальные моды (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0 ... 0%B8%D1%8F) -- это собственные вектора матрицы гессиана (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0 ... 0%B8%D0%B8). Так их и получают -- диагонализацией этой самой матрицы.

Матрицу гессиана получают либо аналитически дифференцируя энергию по ядерным координатам, либо получисленно: каждый атом смещают по каждой координате (x, y, z) "туда" и "обратно" и для каждого смещения аналитически вычисляют градиент энергии, а гессиан уже вычисляют численно как производную градиента по координате.

Нормальные моды нормированы на приведенную массу колебания и взаимно ортогональны.

> надо разобраться поэтапно, как это провернуть для большой молекулы с С1, сместив все в ней поочередно, рассчитав силы и собрав в кучу.

Зачем подменять собой FireFly?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

l0rd
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Пт апр 24, 2009 8:51 am

Re: frequency modes

Сообщение l0rd » Пт фев 06, 2015 11:53 am

sanya1024 писал(а): Нормальные моды нормированы на приведенную массу колебания и взаимно ортогональны.
Извиняюсь за глупый вопрос не совсем в тему. А не нормированные моды как-то можно получить?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: frequency modes

Сообщение Гесс » Пт фев 06, 2015 12:02 pm

sanya1024, С возвращением!!!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Сб фев 07, 2015 6:32 pm

Ни из уравнений Лагранжа, ни из эксперимента абсолютные амплитуды колебаний получить нельзя. Можно только найти величину отношений между ними. Поэтому, чтобы не было противоречий,, все амплитуды нормируют на единицу. В программах визуализаторах ихможно умножить на произвольное число для изображения смещений атомов, либо положить равными, но это не значит, что они такие.

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Пт авг 26, 2016 9:52 am

VTur писал(а):Ни из уравнений Лагранжа, ни из эксперимента абсолютные амплитуды колебаний получить нельзя.
Извиняюсь за некропостинг. Очень сильно извиняюсь. Но просто при просмотре старых тем глаз зацепился за это. :very_shuffle:
Абсолютные амплитуды колебаний вообще-то прекрасно считаются. :wink: В классическом случае надо для этого, правда, задать начальные условия (или температуру), но в квантовом они честно выходят из условий квантования. Поэтому для любого колебательного уровня (а можно и для температуры тоже) можно получить эту величину. По поводу того, что этого нельзя получить из эксперимента - тоже неправда. Эти амплитуды "видны" любым дифракционным методом (термические эллипсоиды в РСА - это они и есть). И они имеют совершенно четкое значение и размерность (длины). К тому же, сдвиг вращательных постоянных от равновесные значений тоже, по-сути, зависит от этих амплитуд (правда там зависимость сложнее).
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пт авг 26, 2016 10:03 am

У Вам странное представление о квантовой механике. Вы считаете, что ядра в молекулах реально колеблются - двигаются вдоль заданных траекторий? Это не так. В квантовом представлении колебания - это неопределенность положений ядер в пространстве и не более. Постройте амплитуду вероятности и посмотрите на эти "траектории". Никаких траекторий в квантах нет, поэтому нет и амплитуд колебаний.

Но хотелось бы посмотреть на работы, где из "из уравнений Лагранжа или из эксперимента" получают " абсолютные амплитуды колебаний" ядер в молекулах. А еще интересно увидеть уравнения зависимости амплитуд от температуры. Дайте хотя бы ссылки. Если дадите прямые ссылки на это, не поленюсь, полезу в монографии и буду искать, где написано противоположное.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пт авг 26, 2016 10:04 am

И еще вопрос, что тогда по Вашему нулевые колебания?
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Пт авг 26, 2016 1:08 pm

VTur писал(а):У Вам странное представление о квантовой механике. Вы считаете, что ядра в молекулах реально колеблются - двигаются вдоль заданных траекторий?
С чего бы?! :shock:
[cut]Вы использовали демагогический прием. :clap:
Imago (здесь: подмена — лат.) заключается в том, что читателю подсовывается некое невообразимое чучело, не имеющее ничего общего с действительным противником, после чего этот вымышленный противник изничтожается. Например, опровергаются мысли, которые противнику никогда и не приходили в голову и которых он, естественно, никогда не высказывал; ему показывают, что он болван и глубоко заблуждается, приводя в примеры действительно глупые и ошибочные тезисы, которые, однако, не принадлежат ему.
Нехорошо... :twisted:[/cut]
Существование траектории никак не связано с существованием амплитуды. Из Вики:
Википедия писал(а):Амплиту́да (лат. amplitudo — значительность, обширность, величие, обозначается заглавной буквой А) — максимальное значение смещения или изменения переменной величины от среднего значения при колебательном или волновом движении.
По-сути её можно задефайнить как дисперсию некоторой физической величины X при колебании (т.е. Изображение, см. например Сивин С. "Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды").
Давайте всё это поймем для случая двухатомной молекулы в гармоническом приближении. :wink:
Гамильтониан имеет вид:
Изображение,
решения стационарного Уравнения Шрёдингера есть произведение Гауссианы на полином Эрмита. Тогда для n-го выбранного колебательного уровня квадрат амплитуды колебания ядер вдоль координаты "x" будет равен (по определению) Изображение. Заметим, что Изображение. :D Первый же интеграл мы легко посчитаем из рекуррентного соотношения Изображение, где q - нормальная координата, связанная с x соотношением Изображение. Ответ:
Изображение
Очевидно, что амплитуда колебаний ненулевая даже для нулевого колебания (извиняюсь за каламбур). :lol:
VTur писал(а): В квантовом представлении колебания - это неопределенность положений ядер в пространстве и не более.
В каком именно представлении? :roll: В представление может быть, например, координатным, импульсным, энергетическим и т.д. :lol:
[cut]конечно же очевидно, что Вы имели в виду координатное представление в формализме Шрёдингера, но с терминологией Вы уж слишком неортодоксально обращаетесь :wink:[/cut]
VTur писал(а): Постройте амплитуду вероятности и посмотрите на эти "траектории". Никаких траекторий в квантах нет, поэтому нет и амплитуд колебаний.
Идея о том, что амплитуда колебаний и траектории связаны между собой это всего лишь Ваши выдумки. :very_shuffle: Амплитуды вполне себе существуют и без траекторий. :)
VTur писал(а): Но хотелось бы посмотреть на работы, где из "из уравнений Лагранжа [...]" получают " абсолютные амплитуды колебаний" ядер в молекулах.
Не поленюсь и напишу это всё в случае уравнений Лагранжа (хотя это, блин, почти школьная физика :facepalm: ). Возьмем опять же ту же несчастную двухатомную молекулу (и забудем о том, что она квантовая :lol: ). Тогда Лагранжиан имеет вид:
Изображение
Тогда уравнение Эйлера-Лагранжа в этом случае имеет вид:
Изображение
Т.к. это дифур второго порядка, то нам нужны 2 начальных условия. Пусть они будут такие: Изображение
Решение тогда имеет вид: Изображение. Амплитуда колебания в этом случае имеет вид:
Изображение, где Изображение -- период колебаний. Второй интеграл (как и в квантовом случае, какая неожиданность, нулевой). А посчитав первый мы найдем: Изображение (вот так сюрприз! :lol: ).
VTur писал(а): А еще интересно увидеть уравнения зависимости амплитуд от температуры.
Для той же самой двухатомной молекулы в гармоническом приближении они имеют вид:
Изображение (в классическом случае)
Изображение (в квантовом случае).
Обе эти формулы можно найти одновременно, например, тут или тут (первое, что попалось под руку из статей).
При этом заметьте, что:
Изображение (т.е. квантовая амплитуда переходит в классическую в высокотемпературном пределе) и
Изображение (т.е. в низкотемпературном пределе квантовая амплитуда равна амплитуде для нулевого колебательного уровня).
VTur писал(а):Но хотелось бы посмотреть на работы, где из "[...] из эксперимента" получают " абсолютные амплитуды колебаний" ядер в молекулах.
Да проще простого! :mrgreen: Возьмите любую работу, где определена кристаллическая структура РСА или газовая структура газовой электронографией. :lol: Но, чтобы не быть голословным:
пример #1 (газовая структура Изображение и Изображение)
из этой статьи писал(а): Calculations predict that both interatomic vibrational amplitudes (P−P and As−P) are equal within reasonable accuracy, and they were refined to a value of 0.06(2) Å.
[...]
an rg distance of 2.1994(3) Å between the P atoms and an interatomic vibrational amplitude of 0.0560(5) Å.
пример #2 (тут определена структура производного 1,3,5-трисилоциклогексана в газе и в кристалле, можете полюбоваться на тепловые эллипсоиды для атомов -- это и есть экспериментальные амплитуды колебаний этих атомов при заданной температуре, а для амплитуд колебаний в газовой фазе Вам придется залезть в Supporting Information).
пример #3 (тут структура Изображение и всё аналогично примеру #2).
VTur писал(а):И еще вопрос, что тогда по Вашему нулевые колебания?
Минимально возможное энергетическое состояние для квантовой частицы в потенциальном "колодце" (или нескольких колодцах одновременно :wink: ) некоторой формы. :D Можете также считать, что это максимально возможная локализация квантовой частицы, разрешенная принципом неопределенности.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пт авг 26, 2016 5:56 pm

С удовольствием, просто с удовольствием все это прочитал. Я Вам еще раз советую не углубляться в модели, тонкости которых Вы не знаете.
Хочу напомнить, что амплитуда - это максимальное смещение от положения равновесия (это строгое определение).
Где Вы глобально не правы. В квантовой механике в теории колебаний положение тела описывается волновой функцией, определенной от минус бесконечности до плюс бесконечности, поэтому указать амплитуду просто нет возможности. Бесконечности не являются числами или величинами.
Где Вы локально неправы. Амплитуда определяется через потенциальную энергию. Однако оператор потенциальной энергии не коммутирует с колебательным гамильтонианом, поэтому невозможно говорить о величине амплитуды. В квантах имеет смысл говорить только о средквадратичных смещениях.

То, что Вы за амплитуду пытаетесь выдать дисперсию смещения (и еще указываете на Сивина, ни в какие ворота не лезет).

Как корректно вводится среднеквадратичное отклонение или так называемая нулевая амплитуда колебаний см. М.А. Ельяшевич. Молекулярная спектроскопия.2006 г. параграф 4.2.
Ежели желаете познакомится с квантовым рассмотрением, особенно про нулевые колебания, посмотрите Волькенштейн и др. Колебания молекул. 1972. Параграф 1.7.

А если по простому, то в квантах в колебаних не существует уравнения для амплитуды - это произвольный множитель, определяемый из условия нормировки.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пт авг 26, 2016 6:00 pm

Да, еще, тепловые эллипсоиды не являются амплитудами и их не определяют. В квантах смещения от температуры не зависят, это термины разных моделей. В самых продвинутых моделях они (оси) связаны со среднеквадратичными отклонениями.
Тепловые элипсоиды определяются заданными погрешностями и точностью эксперимента
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Пт авг 26, 2016 6:48 pm

VTur писал(а):С удовольствием, просто с удовольствием все это прочитал.
Спасибо, прям меня засмущали. :very_shuffle:
VTur писал(а): Я Вам еще раз советую не углубляться в модели, тонкости которых Вы не знаете.
По-хорошему советуете? А если я не перестану? Что тогда будет? Пожалуетесь на меня? Покажите нашу переписку кому-нть из моего места учёбы, чтобы меня выгнали из аспирантуры ссаными тряпками? :lol:
VTur писал(а): Хочу напомнить, что амплитуда - это максимальное смещение от положения равновесия (это строгое определение).
Из физической энциклопедии:
Иногда термин "Амплитуда" применяется и к произвольным во времени, даже существенно непериодич. процессам, когда вообще трудно говорить о колебаниях как таковых. Тогда в него вкладывается смысл макс. отклонения, размаха и т. п.
Может для Вас это будет сюрпризом, но определение амплитуды как дисперсии в классическом случае гармонического осциллятора является согласованным и непротиворечивым с определением "максимальное отклонение". В квантовом же, она позволяет обходить принципиальную проблему, которую Вы любезно Сами указали:
VTur писал(а): Где Вы глобально не правы. В квантовой механике в теории колебаний положение тела описывается волновой функцией, определенной от минус бесконечности до плюс бесконечности, поэтому указать амплитуду просто нет возможности. Бесконечности не являются числами или величинами.
Эх, давайте, даже посмакуем весь пафос этой проблемы:
VTur писал(а): Бесконечности не являются числами или величинами.
Просто загляденье. Конфетка! Брависсимо! :up: Ну так вот, в случае колебаний (в квазиклассическом случае для этого необходимо существование замкнутых траектории, квантуемых далее по обобщенному правилу Бора-Зоммерфельда) у нас функции лежат в Изображение (т.е. относятся к классу функций, интегрируемых со своим квадратом). Поэтому у нас нет проблем с тем, что бесконечности вылезут из определения наблюдаемой величины: Изображение. Поэтому амплитуда определенная в виде дисперсии (и которая, как мы помним, в классическом случае тупо равна обычной амплитуде) позволяет спокойно анализировать все получаемые результаты без всяких там бесконечностей. :mrgreen:
VTur писал(а): Где Вы локально неправы. Амплитуда определяется через потенциальную энергию.
:shock: ?! Косвенно она от потенциала действительно зависит. Но тогда, где же у меня амплитуда не зависит от потенциала (частота то везде там стоит)?
VTur писал(а): Однако оператор потенциальной энергии не коммутирует с колебательным гамильтонианом, поэтому невозможно говорить о величине амплитуды.
А где логика?! По построению похоже на "Поскольку огурцы зеленые, то кроты не летают". :roll:
VTur писал(а): В квантах имеет смысл говорить только о средквадратичных смещениях.
Спасибо, а мы то о чём и говорим! :clap:
VTur писал(а): То, что Вы за амплитуду пытаетесь выдать дисперсию смещения (и еще указываете на Сивина, ни в какие ворота не лезет).
Чем Вам Сивин не угодил?! :shock: Да называйте Вы её у себя дома как хотите, но в научном сообществе эта "дисперсия смещения" зовётся амплитудой. :twisted: И не за красивые глазки. :lol:
VTur писал(а): Как корректно вводится среднеквадратичное отклонение или так называемая нулевая амплитуда колебаний см. М.А. Ельяшевич. Молекулярная спектроскопия.2006 г. параграф 4.2.
Ежели желаете познакомится с квантовым рассмотрением, особенно про нулевые колебания, посмотрите Волькенштейн и др. Колебания молекул. 1972. Параграф 1.7.
Если у Вас есть конкретные подозрения на ошибки в моих выкладках, то укажите конкретное место ошибки и/или приведите свои выкладки без ошибок. А то беспорядочные отсылки к различным источникам, откровенно говоря, выглядят, как "нифига не понял, что тут написано, многа букаф, поэтому лучше пошлю в случайную литературу, где, помню, было что-то похожее (букафки те же, слова похожие)".
VTur писал(а): А если по простому, то в квантах в колебаних не существует уравнения для амплитуды - это произвольный множитель, определяемый из условия нормировки.
Как аксиома звучит. Ведь то, что ув. VTur сообщил плебеям другим пользователям на Кемпорте -- есть истина в последней инстанции. :mrgreen:
VTur писал(а):Да, еще, тепловые эллипсоиды [...] не определяют.
Врать то зачем?! :shock: Если Вы не в курсе, то лучше промолчите. :facepalm: Тепловые эллипсоиды (или сферы, в случае водородов) - это одни из параметров модели (наряду с положениями атомов), которые рефайнятся/ подгоняются по/к экспериментальным данным. Как, впрочем, и межатомные колебательные амплитуды, в случае газовой электронографии.
VTur писал(а):В квантах смещения от температуры не зависят, это термины разных моделей.
Тоже вранье. :twisted: Очень даже зависят. (то, что Вы обычно при 0K видели формулки не означает, что квантовый статмех перестаёт существовать).
VTur писал(а):Тепловые элипсоиды определяются заданными погрешностями и точностью эксперимента
Давайте исправим: "Тепловые элипсоиды определяются с заданными погрешностями, показывающими и точностью экспериментального определения этих самых величин". Так вот, имхо, лучше. :wink:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Сб авг 27, 2016 10:00 am

Слишком много пишите не по делу.

И напрасно передергиваете. Не виляйте, в колебаниях амплитуда имеет конкретное пределение - максимальное смещение от положения равновесия (максимальная координата).
См. Физическая эциклопедия. Т1. Стр. 70. вторая колонка. 3-й абзац сверху. Статья "Ампллитуда колебаний"

Могу указать, где читать про получение амплитуд и нормировку амплитуд в теории колебаний молекул.

Также Вы расписались том, что ничего не знаете про "обратную задачу рассеяния".
Последний раз редактировалось VTur Сб авг 27, 2016 10:09 am, всего редактировалось 1 раз.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Сб авг 27, 2016 10:08 am

Теперь про кванты.

В основе квантов лежат "соотношения неопределенностей Г.". Эти соотношения запрещаю координатам иметь конкретные зачения.
Амплитуда - конкретное значение координаты (ее максимальное значение). Поэтому амплитуда в колебательных квантах не определена. Определены средние квадраты смещений, но формулы для амплитуды или координаты нет.

И выше Вы написали, что амплитуда колебаний зависит от температуры. Ну, это откровенная глупость. Укажите конкретно, где это написано и что за формула связывает амплитуду колебаний с температурой. А то в некоторых смешных моделях написано, что и частота колебаний зависит от температуры.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Сб авг 27, 2016 10:59 am

VTur писал(а): Не виляйте, в колебаниях амплитуда имеет конкретное пределение - максимальное смещение от положения равновесия (максимальная координата).
Многие физические величины, несмотря на то, что имеют в какой-то области конкретное определение, имеют аналоги в других областях, там, где изначальное определение фейлит. Это очень полезно, т.к. позволяет безболезненно юзать аналогии и иногда матаппарат. Возьмите например плотности. Каких их только нет (как масса к объему, плотность заряда, плотность тока). А штука полезная (например уравнения непрерывности примерно похоже везде смотрятся). А здесь вообще полная аналогия. Но и не всё так просто. Вы еще поспорьте, что импульс в квантмехе - не импульс, т.к. он не является частной производной по скорости Лагранжиана.
VTur писал(а): Могу указать, где читать про получение амплитуд и нормировку амплитуд в теории колебаний молекул.
Т.е. теперь эти амплитуды существуют для молекул, всё же? И почему Вы Сивина не прокомментировали? Что с ним не так?
VTur писал(а):Также Вы расписались том, что ничего не знаете про "обратную задачу рассеяния".
:lol: вот Вы отожгли! :clap: Давайте, жгите больше, мне прям нравятся Ваши кулстори. :up:
А можно вопрос? Чем мне минимально и желательно необходимо заниматься, чтобы это (обратную задачу рассеяния + структурный анализ) понимать? Где надо было учится, в какой сфере деятельности (не просто физика или физхимия, а конкретное направление) мне необходимо крутиться, чтобы это знать? И с кем мне об этом можно было бы в Москве (или где ещё) поговорить? Вы же явно знаете в этом спецов. :wink: Да и сами, небось, спец ещё тот...
VTur писал(а): В основе квантов лежат "соотношения неопределенностей Г.". Эти соотношения запрещаю координатам иметь конкретные зачения.
Правда? Прям в основе? А ничего, что они были получены уже после создания квантмеха? А в " старом квантмехе" о нём вообще ни слуху ни духу было, но атом водорода описывали. Вообще эта фраза похожа на то, что могли бы сказать научпопщики или авторы школьного учебника, но не тот человек, который учил и занимается квантмехом профессионально. (Тем более во вторичном квантовании вообще не очень то с теми же координатами). Вы лучше скажите, какое имеет отношение НКБШ к этому самому принципу неопределенности? А лучше покажите.
Последний раз редактировалось madschumacher Сб авг 27, 2016 11:14 pm, всего редактировалось 3 раза.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Сб авг 27, 2016 11:17 am

VTur писал(а): Амплитуда - конкретное значение координаты (ее максимальное значение). Поэтому амплитуда в колебательных квантах не определена. Определены средние квадраты смещений, но формулы для амплитуды или координаты нет.
Мне кажется, что всё из за того как Вы читаете книги. Вам въелась какая-то фраза в голову и всё - дальше Вы что угодно подгоните под неё (даже если там даже отдаленно похожего на это не написано). Напоминает Ваши предыдущие дискуссии о тех же межмол.взаимодействиях. Вас убедить невозможно, поэтому я не для Вас стараюсь, а для возможных посетителей форума (чтобы они Вашу чушь за чистую монету не принимали). А с Вами спорить мне тупо забавно (хотя и изматывает, т.к. мне кажется я трачу существенно больше сил на это, чем Вы).
Я Вам привёл аргументы о том, почему амплитуда может и по другому определяться, привёл формулы, привёл ссылки на современные статьи, чтобы Вы убедились, что в современном научном дискурсе эти альтернативы оказались полезными и продуктивными. А Вы продолжаете сыпать спорными фразами и отсылками к источникам, в которых нет того, что Вы говорите (Вы не единственный, кто читал ту литературу, в которую Вы других людей посылаете).
VTur писал(а):И выше Вы написали, что амплитуда колебаний зависит от температуры. Ну, это откровенная глупость. Укажите конкретно, где это написано и что за формула связывает амплитуду колебаний с температурой.
Формулы (2 шт.) и ссылки (столько же) см.выше.
Можете проявить чудеса дедукции и из приведенных ссылок найти более ранние источники. :twisted:
VTur писал(а):А то в некоторых смешных моделях написано, что и частота колебаний зависит от температуры.
Эти модели не просто так появились: они описывают наблюдаемый экспериментальный факт (колебательные пики в ИК и Рамане действительно ездят в зависимости от температуры, особенно для низкочастотных колебаний). Но если Вам будет от этого легче, этот вывод идет из статмеха (поскольку в механике тупо нет температуры).
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Вт авг 30, 2016 3:41 pm

madschumacher, Вы не знаете предмета и мне уже надоело Вас поправлять. Я хотел уже заканчивать с этим, но посмотрел на количество просмотров и решил снова написать.

1. Еще раз говорю, амплитуда колебаний имеет строгое определение – максимальное смещение от положения равновесия, а не то, что Вы тут выдумываете (дисперсия координаты и среднеквадратичное отклонение не являются амплитудами по определению). Ссылку на статью из Физической энциклопедии я Вам давал. Там же указана литература. Можете ознакомится более подробно.
2. Я прочитал указанные статьи. Вы путаете амплитуды рассеяния (scattering amplitudes) с амплитудой колебаний. Это совершенно разные вещи из разных теорий. Это еще раз подтверждает Ваши «знания»
3. В классической задаче молекулярных колебаний амплитуда определена с точностью до произвольного множителя, т.е. она не имеет заранее заданной величины. Произвольное значение амплитуд получают из собственных векторов при решении колебательной задачи, а после этого амплитуды нормируют либо на единицу, либо через квадраты собственных чисел. Это знает каждый, кто занимался колебательной задачей.
4. В квантовой механике амплитуды колебаний вообще не определены. Вы не найдете ничего про амплитуды колебаний ни в одном учебнике по квантам. Либо укажите хоть один учебник, где это написано.
5.
madschumacher писал(а):
VTur писал(а):Однако оператор потенциальной энергии не коммутирует с колебательным гамильтонианом, поэтому невозможно говорить о величине амплитуды.
А где логика?! По построению похоже на "Поскольку огурцы зеленые, то кроты не летают".
Этот момент я лично для Вас поясню.
Амплитуда вводится только в общей теории колебаний, она определяется как величина пропорциональная корню из потенциальной энергии. Поэтому, чтобы найти амплитуду в квантах, требуется определить максимальное значение потенциальной энергии колебаний. Однако оператор потенциальной энергии не коммутирует с колебательным гамильтонианом и его собственные числа не определены (это же все знают, кто занимался квантовой колебательной задачей!). Поэтому не определена и амплитуда в квантах.
6. Оси тепловых эллипсоидов не являются амплитудами колебаний ядер. Они связаны со среднеквадратичными отклонениями ядер. Вы путаете средневзвешенные по температуре величины с амплитудами. Если кого интересует, этот момент могу пояснить подробнее.
madschumacher писал(а):Если у Вас есть конкретные подозрения на ошибки в моих выкладках, то укажите конкретное место ошибки и/или приведите свои выкладки без ошибок.
Все Ваши ошибки не перечислить. Задавайте конкретные вопросы, я, если ответ большой, дам конкретную ссылку на монографию, если ответ маленький поясню непосредственно.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: frequency modes

Сообщение madschumacher » Ср авг 31, 2016 1:39 pm

VTur писал(а):madschumacher, Вы не знаете предмета и мне уже надоело Вас поправлять.
Тут мы с Вами находимся в абсолютно симметричной ситуации. :lol:
VTur писал(а): 1. Еще раз говорю, амплитуда колебаний имеет строгое определение – максимальное смещение от положения равновесия, а не то, что Вы тут выдумываете (дисперсия координаты и среднеквадратичное отклонение не являются амплитудами по определению).
Дочитали бы Вы статью до конца... О том, что амплитудами называют и другие величины... :roll:
VTur писал(а): 2. Я прочитал указанные статьи. Вы путаете амплитуды рассеяния (scattering amplitudes) с амплитудой колебаний. Это совершенно разные вещи из разных теорий. Это еще раз подтверждает Ваши «знания»
Мдааа... Хоть бы Вы прочитали Вилкова-Пентина что ли... Амплитуды рассеяния в газовой электронографии "зашиты" в т.н. g-функцию, которая определяет "яркость" рассеяния электронов выбранной парой атомов. А те амплитуды, о которых идет там речь, входят в часть, описывающую движение ядер и извлекаются, например, теоретически (без привлечения теории рассеяния) из решения колебательной задачи.. Мало того, считаются эти величины, по формуле амплитуды, определяемой в виде дисперсии.
Да и называются они по-английски "vibrational amplitudes" (см.сообщение и статьи выше), а по-русски "колебательные амплитуды".
Кст, название "движение большой амплитуды" идёт в т.ч. и отсюда (в подгонке под эксп.данные для этих величин получали цифры порядка 1 Ангстрема)...
VTur писал(а):3. В классической задаче молекулярных колебаний амплитуда определена с точностью до произвольного множителя, т.е. она не имеет заранее заданной величины. Произвольное значение амплитуд получают из собственных векторов при решении колебательной задачи, а после этого амплитуды нормируют либо на единицу, либо через квадраты собственных чисел. Это знает каждый, кто занимался колебательной задачей.
Вы имели в виду, что собственные вектора для колебаний (т.е. направляющие вектора нормальных координат) в гармоническом приближении определяются с точностью до произвольного множителя? Ну так к амплитудам эти вектора не имеют прямого отношения.
VTur писал(а):4. В квантовой механике амплитуды колебаний вообще не определены. Вы не найдете ничего про амплитуды колебаний ни в одном учебнике по квантам. Либо укажите хоть один учебник, где это написано.
Сивин, Вилков-Пентин, Теоретические основы Газовой Электронографии. В классическом смысле (максимальное отклонение) они действительно не могут быть определены. Но в виде дисперсии - как 2 пальца. А Ваша ошибка в том, что Вы пытаетесь напрямую переносить все определения в кванты из классмеха. А так не работает.
VTur писал(а):Амплитуда вводится только в общей теории колебаний, она определяется как величина пропорциональная корню из потенциальной энергии.
Это один из кучи способов определения. Не единственный. Тем более, что Вы сами выше долго разглагольствовали, что единственный труЪ способ определения -- максимальное отклонение. А в этом смысле и дисперсия точно так же связана с максимальным отклонением, как и корень из средней (или максимальной, не важно) потенциальной энергии.
VTur писал(а):Однако оператор потенциальной энергии не коммутирует с колебательным гамильтонианом и его собственные числа не определены (это же все знают, кто занимался квантовой колебательной задачей!).
А для всех, кто учил линал (ну или функан в Гильбертовых пространствах) это означает, что спектры у этих операторов не совпадают. Т.е., если Вам очень хочется, то этот спектр (для оператора потенциальной энергии) Вы сможете найти. Другой вопрос, что он не имеет физического смысла...
VTur писал(а): 6. Оси тепловых эллипсоидов не являются амплитудами колебаний ядер. Они связаны со среднеквадратичными отклонениями ядер.
...которые и есть колебательные амплитуды в квантах и статмехе. :roll:
Кстати, написав эту фразу Вы фактически (иначе, имхо, нужно иметь невероятное двоемыслие) отказались от своих же слов:
VTur писал(а): Тепловые элипсоиды определяются заданными погрешностями и точностью эксперимента
Кстати, как Вы задаете погрешности и точность эксперимента? Мне это реально интересно. Вот у меня есть данные, пусть даже и с весами-погрешностями. И как мне при этом "задать" погрешность? Вопрос на миллион: если я все погрешности увеличу в одно и то же число раз, то результат МНК (а структурный анализ - суть МНК) изменится или нет?

p.s. я сейчас немного злой (соседи раздражают), поэтому скажу следующее :twisted: : ув.VTur, Вы на этом форуме провели очень много споров с существенно более именитыми и признанными учеными, чем Вы (естественно, не про меня речь, просто дисклеймер против возможных ответных едкостей). При этом Вы вечно в одиночку оппонируете куче народу. Неужели Вы считаете, что остальные люди не читали (весьма стандартную, надо сказать) литературу, которую Вы приводите? (для студентов, конечно, это действительно полезно, правда) Или что остальные не учили ту же самую квантовую механику? (например, тут много выпускников 11й группы ХФ МГУ Вам оппонировали, а у них 3 обязательных семестра чистых квантов, 2 из которых посвещяны именно приложению квантмеха к моделированию молекул + куча спецкурсов по этой тематике + куча смежных предметов)
Резюмируя, если Вы будете ехать по дороге, а все машины будут ехать Вам на встречу, то у Вас не возникнет ощущения, что Вы едете не по той стороне? Т.е., если почти все говорят, что Вы заблуждаетесь, то у Вас не возникает ощущения, что может действительно ошибаетесь Вы?
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пн сен 05, 2016 12:37 pm

Да мне совершенно наплевать, сколько народу мне оппонирует. Так же и то, что Вы путаете дисперсию координаты с амплитудой колебаний, да еще считаете, что она зависит от температуры. По молекулярным колебаниям написаны десятки монографий. Найдите хоть в одной из текст про зависимость амплитуды колебаний от температуры.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: frequency modes

Сообщение VTur » Пн сен 05, 2016 1:09 pm

Но Вашу ошибку я все-таки объясню, потому что это читают и другие люди

Амплитуда колебаний в квантах не определена. Почему – я об этом уже писал.
Поэтому используют статистические величины для характеристики смещений ядер – среднеквадратичное отклонение и положение максимума плотности вероятности (моду). Этого достаточно для описания при Т = 0 К. Однако при повышении температуры
а) мода сдвигается к стенкам потенциальной ямы (к поворотным точкам),
б) расстояние между равновесными положениями ядер (re) увеличивается.
Молекулы как бы «разбухают». Т.е. в разных колебательных состояниях среднеквадратичные отклонения и моды имеют разные значения.
Тогда усредняют плотность вероятности по ансамблю. Весовым множителем служит фактор Больцмана, он зависит от температуры. Теперь средняя по ансамблю плотность вероятности тоже становится зависимой от температуры. Но это чисто математический прием, позволяющий ввести одну зависимость для всех колебательных состояний всего ансамбля.
Экспериментальные плотности вероятности разных колебательных состояний неизвестны. Поступают следующим образом. Вместо этих неизвестных плотностей вероятности подставляют квадраты функций Эрмита (решения ур. Шредингера для гармонического осциллятора), тогда усредненная по ансамблю плотность вероятности принимает выражение кривой гаусса. Кривая Гаусса всем известна. В нее входит дисперсия координаты (дисперсия, а не максимальная величина). Экспериментальные результаты аппроксимируются гауссианами, из аппроксимаций получают дисперсию смещений ядер. Эта дисперсия также получается зависимой от температуры. Дисперсию смещений ядер - среднеквадратичное смещение, усредненное по всем колебательным состояниям и зависящую от температуры, - называют «среднеквадратичными амплитудами», чтобы подчеркнуть отличие от амплитуд колебаний.

Теперь понятно?
После отстоя требуйте долива

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя