GGA vs Hybrid in ORD

[Гесс]

Вначале считались ORD кривые (величина оптического вращения при разной длине волны) для соединения с экспериментальными данными - перебор кучи функционалов и базисов. Полученные кривые однотипны и типичны для соединений такого класса - плавное нарастание силы оптического вращения с уменьшением угла. Разброс цифр имеет место быть и на основе графиков наиболее логичными были признаны один GGA и один гибридный функционалы с aug-cc-pVDZ базисом.
Далее этими функционалами обсчитывался ряд соединений родственного строения. Для всех кроме одного соединения кривые в двух функционалах имеют одинаковую логичную форму - чем меньше длина волны тем больше альфа. И ничего не предвещало беды.
Для одного же соединения все намного интереснее: на D-линии натрия разница в абсолютных значениях альфа, даваемых разными функционалами пренебрежимо мала по сравнению с самой величиной альфа. Однако по мере уменьшения длины волны кривые расходятся: кривые четырех протестированных гибридных функционалов кучно идут на ожидаемое повышение альфа, а кривые пяти протестированных GGA функционалов весьма дружно ведут себя очень загадочно: сначала абсолютная величина "альфа" плавно но быстро уменьшается, кривая проходит через ноль, быстро растет в противоположную сторону давая некое подобие или надежду на эффект Коттона, потом идет срыв и дальнейшие точки идут в бездумном разбросе который все увеличивается достигая плюс/минус нескольких сотен тысяч градусов.
Континиумный расвторитель не оказывает влияния на тренд.

Вопрос: что это такое? Видел ли кто либо чтото сравнимое? Есть ли какие то идеи что такого делают GGA функционалы чего не делают гибриды.

[VTur]

На сколько помню, все эти вещи построены на орбиталях КШ, которые никакого смысла не имеют, да еще и не являются оптимальными. Это все параметризация. Нужно знать где и как было проведена параметризация.

[ Post made via Android ]