DFT-D

[VTur]

Хотел бы замутить обсуждения вот какого вопроса.

Многие используют при расчетах DFT-D. Я хотел бы знать их мнение:
1.почему они считают нужным использовать эти функционалы?
2.почему они считают, что они позволяет учесть дисперсионную энергию?
3. что они думают про обоснование этой добавки к полной энергии?

[amge]

Чтобы иметь собственное независимое мнение по вопрсам, которые Вы задаете, нужно провести целое исследование на представительном наборе соединений. У меня лично такого нет. Поэтому полагаюсь на лит. данные. Вот, к примеру, свежая статья, из которой ясно, что для комплексов "гость-хозяин" учет дисперсионных взаимодействий обязателен.

[YuraM]

1. Without these functionals all binding energies of the large molecules are underestimated significantly. There are many articles about it. E.g. in so-called Grubbs catalysts dissociation of phosphine is underestimated by 20-30 kcal/mol by standard DFT without dispersion. DFT-D2/D3 on the other hand gives the right result. Even for small systems this is very important. E.g. benzene dimer or some noble gas dimers will never be bound in DFT especially if you do correct for the BSSE.
2. Simply because it works better than standard DFT without dispersion. here are many reviews on this. However, since this is empirically fitted I think that there are some other effects apart from dispersion could be included in the parameterization.
3. There are still many shortcomings in DFT-D methods. To me I do not care that the dispersion energy is added to the total energy, since the analytic second derivatives are now available. The problem is that this correction is still empirical, and, I read in one of the articles of Grimme in Chem. Open that apparently if in your systems some of the elements are charged than you should use the modified coefficients which are not available in the standard code, etc.

However, now DFT-D is the most affordable way to get more or less reliable estimates of the binding energies of the bulky organic ligands or describe the adsorption on the surfaces of the large molecules.

[АлександрI]

Я вспомнил, не так давно один мой продвинутый дипломник, получив задание проверить несколько функционалов для оптимизации геометрии молекулы, просто назначил в блоке $contrl для переменной dfttyp значения wB97 и wB97xd.
Я не обратил внимание на особенность этих функционалов (см. выше) и дипломнику за получение отрицательной величины частоты гессиана было объявлено о подозрении в недостаточно оптимальных геометрических параметров модели.
А всё же, почему при использовании названных функционалов в стандартной задаче оптимизация+частоты получается 1 Im ?

[VTur]

Почему отрицательная частота? Ответ простой - потому что ППЭ в этой части потенциальной ямы выпукла вверх. Это чистая математика. Будет выпукла вниз - будет положительная частота. К минимуму это отношение не имеет

[Гесс]

Ну довольно не по теме, но ежели разрастемся - выделим в отдельную

назначил в блоке $contrl для переменной dfttyp значения wB97 и wB97xd.
Я не обратил внимание на особенность этих функционалов (см. выше)

Эмммм, непонял куда смотреть. В чем особенность? В том что в них по умолчанию включена дисперсионная коррекция?

дипломнику за получение отрицательной величины частоты гессиана было объявлено о подозрении в недостаточно оптимальных геометрических параметров модели.
А всё же, почему при использовании названных функционалов в стандартной задаче оптимизация+частоты получается 1 Im ?

Опять не понял. И катастрофически мало данных. Если эти функционалы нашли для некоей системы одну мнимую частоту существенного размера то значит в данных функционалах дипломник наоптимизировал переходное состояние. Из которого можно спуститься по IRC в соответствующие минимумы. Если же частота мелкая и никуда не приводит то следовало выснить не зависит ли она от сетки интегрирования и базиса. В любом случае в момент обнаружения Nimag=1 вголове дипломника должна была вспыхнуть красная лампочка "тут собака порылась".

По теме же VTura - я опасаюсь выступать в связи с отсутствием теорфизического бэкграунда. Я знаю что эти поправки оказывают качественное влияние на результат и в моих системах эти поправки "направлены в сторону правды". Вы когда-то сравнивали их применение с невнятными математическими манипуляциями без квантового обоснования. Пока эти манипуляции улучшают результат я не буду стесняться их применять. В ORCA кстати есть еще одна занятная поправка для дисперсии (кроме гриммовских D) - NL (Non-Local, Density Dependent Dispersion Correction). Сам не пробовал, но мануал орки очень рекомендую (там рассказ с формулами и ссылками на статьи) - 6.2.2.10 - D3, 6.2.2.11 - NL, 6.2.2.12 - еще одна занятная полуэмпирическая поправка gCP.

[VTur]

Статьи Гримма мне знакомы (понятно, что не все, а некоторые). Они все примерно такие: а давайте к энергии добавим слагаемое R^-6, а потом параметризуем на большом экспериментальном множестве и сравним с экспериментом. Смотрите - все хорошо получается. Значит, мы все правильно делаем.

Но я бы хотел узнать немного о другом - почему все считают, что в электронной энергии учитывается дисперсионное взаимодействие? Почему можно строить функционалы такого вида? Никаких обоснований этому я не нашел.

Кто еще выскажет какие-нибудь соображения по этому?

[VTur]

Я знаю что эти поправки оказывают качественное влияние на результат и в моих системах эти поправки "направлены в сторону правды". ... Пока эти манипуляции улучшают результат я не буду стесняться их применять.

Я придерживаюсь несколько иных позиций. Я не использую методы, теоретические обоснования которых я не знаю или эти обоснования (с моей точки зрения) кривые.

Гриммовские поправки (D, D2, D3) мне кажутся (я могу ошибаться) кривыми и необоснованными. Но многие их используют и публикуют. Вот я пытаюсь узнать, почему их можно использовать.

[Гесс]

Вот я пытаюсь узнать, почему их можно использовать.

Потому что "semi-local" DFT не способно описывать взаимодействие которое мало того что non-local так еще и long-range?

Кстати из личного опыта (разумеется оно не обязано быть так всегда) - long-range функционал CAM-B3LYP качественно сравним с B3LYP-D3, в то время как сам B3LYP ведет себя качественно иначе.

Должен сказать отдельное спасибо за вопрос. Ища "че бы умного ответить" я наткнулся на dDXDM. Надо будет почитать какие преимущества дает использование R^-8 и R^-10.

[АлександрI]

Почему отрицательная частота? Ответ простой - потому что ППЭ в этой части потенциальной ямы выпукла вверх. Это чистая математика. Будет выпукла вниз - будет положительная частота

Спасибо, но это тривиальная азбучная истина.

Если эти функционалы нашли для некоей системы одну мнимую частоту существенного размера то значит в данных функционалах дипломник наоптимизировал переходное состояние. Из которого можно спуститься по IRC в соответствующие минимумы.

Мы уже давно работаем с этими моделями и переходных состояний там нет.

следовало выяснить не зависит ли она от сетки интегрирования и базиса

Да, действительно, при использовании десятка других базисов мнимых частот нет. Поиском причин появления мнимой частоты в данном артефакте не занимались.

Всем коллегам спасибо, в результате ваших рекомендаций у меня создалось мнение, что это вопрос нетривиальный и заслуживающий обращения к разработчикам функционалов с дисперсионной коррекцией.

[Гесс]

Величина у мнимой частоты какая была? Если там десяток обратных сантиметров то это не уникальная ситуация, встречающаяся насколько я знаю во всех пакетах и функционалах, особенно при численном расчете градиентов. Аналитический расчет вроде сильно прорежает эти случаи но не дает абсолютной гарантии. Насколько я знаю часто помогает увеличение сетки интегрирования. Зависимость от базиса говорит в пользу этой версии.
Как бы то ни было это не специфичная проблема функционалов с дисперсией. Я так понимаю расчет был в гамесе (?), там есть B3LYP-D3, для сравнения.

С другой стороны "модель в которой нет переходных состояний" это звучит интересно. Я могу представить жесткие ситемы типа бензола или адамантана которым до ближайшего TS надо сильно изогнуться, но в общем случае.... Если в молкуле есть CH3, NH2, OH или C6H5 - в ней наверняка есть TS достижимое без жутких изменеий геометрии.

[VTur]

Вот я пытаюсь узнать, почему их можно использовать.

Потому что "semi-local" DFT не способно описывать взаимодействие которое мало того что non-local так еще и long-range?

Дак, вот это мне и интересно. Почему Вы и другие граждане, использующие DFT-D, решили, что такие функционалы, дающие только электронную энергию, описывают дисперсионное взаимодействие? Я и ищу ответ на это вопрос.
Возможно, я ставлю его непонятно?

[amge]

Дак, вот это мне и интересно. Почему Вы и другие граждане, использующие DFT-D, решили, что такие функционалы, дающие только электронную энергию, описывают дисперсионное взаимодействие? Я и ищу ответ на это вопрос.
Возможно, я ставлю его непонятно?

Похоже, я не понимаю вопроса. Не знаю, как на самом деле устроены D-функционалы, но почему бы не так: обычный функционал дает электронную энергию и градиенты. Специальный код, реализованный, например, в dft-d3, дает дисперсионную поправку к энергии и соответствующие поправки к градиентам. При оптимизации геометрии дисперсионные поправки учитываются. На первый взгляд, ничего сложного.

[YuraM]

In all the DFT-D functionls first the energy is calculated via the standard functional. The so-called dispersion energy is calculated a posteriori (I have a simple code calculating dispersion correction in DFT-D2 style). An interesting thing that some of the fucntionals are less repulsive than the other, and it makes me thinking that the dispersion interactions is absent in different functionals to a different extent.

PBE for example is the least repulsive. S6 coefficient in DFT-D2 scheme if I remember correctly is very small for this functionals. That is why when you don't have an access to the DFT-D functionals for the optimization PBE is not that bad. I have seen few articles where it was shown that some of the dispersion-bound dimers were found bound (!) by PBE and very small basis set while other functionals predicted the dimers to be completely separated. Another interesting thing is that M06* functionals are based on PBE to some extent... The question is why PBE accounts for dipsersion to much larger extent than other classical functionals?

On the other hand BLYP is really repulsive. That is why the s6 coefficient is so large for BLYP.. Again I wonder why.

In other interesting review I saw where people shown that at least in some of the M0* functionals the "dispersion" (binding of the dimers) was from the exchange part of the functional while it is known that it has to arise from the correlation part.

[Гесс]

Мне не очень понятен вопрос.
Вас не устраивает что эффект связанный с колебанием электронной плотности описывается без time-dependent?
Если не ошибаюсь - нет наворотов для учета дисперсии которые бы включали time-dependent часть.

Например для XDM модели авторы заявили что instantaneous (кстати как это на русском, мгновенные?) дипольные моменты из которых растут ноги дисперсии можно свести к exchange-hole дипольным моментам, а уже их сводить к вашим любимым орбиталя Кон-Шара
[cut]блин, надо завязывать читать такую литературу, а то я так не приведи господи физику понимать начну а то и ваще физиком стану[/cut]
и таким образом ненадо ни зависимости от времени ни виртуальных орбиталей.

[Nord]

Почему Вы и другие граждане, использующие DFT-D, решили, что такие функционалы, дающие только электронную энергию, описывают дисперсионное взаимодействие? Я и ищу ответ на это вопрос.
Возможно, я ставлю его непонятно?

Бред какой-то пишете. "Электронная энергия" по определению включает в себя всё, в том числе и дисперсионное взаимодействие. Почему DFT не умеет его описывать? Это довольно просто: потому что дисперсионное взаимодействие -- это кулоновское взаимодействие *флуктуаций* электронной плотности. Электронная плотность в реальных молекулах в каждой точке флуктуирует (потому что её оператор не коммутирует с гамильтонианом) и можно мыслить о ней как о пенящейся поверхности моря. В DFT же, как в одночастичной теории, флуктуаций плотности нет ("море спокойно"). Посему и дисперсионного взаимодействия нет.

Вариантов разрешить эту проблему два: уйти во флуктуационно-диссипационную теорему, Derivation of the dispersion energy as an explicit density- and exchange-hole functional и вывести всё оттуда (насколько я понимаю, это удалось только частично -- подвести некоторую базу под XDM модель Becke and Johnson), или "дошивать" дисперсионное взаимодействие "сбоку" -- полуэмпирическими корректирующими термами, как у Гримме.

[VTur]

Сделаем по-другому. Вечером напишу свои возражения и буду ждать их опровержения.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Вариантов разрешить эту проблему два: уйти во флуктуационно-диссипационную теорему, [...] и вывести всё оттуда [...], или "дошивать" дисперсионное взаимодействие "сбоку" -- полуэмпирическими корректирующими термами, как у Гримме.

Насколько я знаю практически реализаций попыток учета дисперсий все же больше, забыты как минимум дабл-гибридные функционалы.

[alxyppv]

Насколько я знаю практически реализаций попыток учета дисперсий все же больше, забыты как минимум дабл-гибридные функционалы.

Ну, я бы не стал называть это новым методом - по сути, смешиваются МП2 и гибридный ДФТ. Есть задачи, на которых ДФТ работает лучше, есть (и тут как раз дисперсия) - для которых МП2 лучше. Хорошо настроенная комбинация в идеале должна наследовать "положительное" поведение обоих компонентов и отчасти компенсировать ошибки. Никакого волшебства

[Гесс]

Насколько я знаю практически реализаций попыток учета дисперсий все же больше, забыты как минимум дабл-гибридные функционалы.

Ну, я бы не стал называть это новым методом - по сути, смешиваются МП2 и гибридный ДФТ. Есть задачи, на которых ДФТ работает лучше, есть (и тут как раз дисперсия) - для которых МП2 лучше.

Ок, извиняюсь, я некорректно выразился. С другой стороны тогда и D нельзя называть новым методом - это "всего лишь" "смешивание" ДФТ с полем молекулярной механики.

Хорошо настроенная комбинация в идеале должна наследовать "положительное" поведение обоих компонентов и отчасти компенсировать ошибки. Никакого волшебства

Утверждается однако, что B2-PLYP все равно недооценивает long-range дисперсионное взаимодействие в виду того что PT2 часть слишком мала по сравнению с бедненьким корреляционным LYP функционалом.