Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1136
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Vit Nhoc » Вс июн 07, 2015 1:52 pm

Здравствуйте,
Мне требуется получить ППЭ билирубина. Оптимизированная структура (пока на PM3, но на DFT результат качественно такой же) приведена в файле struct1.xyz

Требуется оценить энергию активацию внутримолекулярной перегруппировки, при которой происходит разрыв водородных связей и получается структура, показанная в файле struct2.xyz

Я не представляю как тут можно использовать IRC. Я провёл сканирование ППЭ по двугранному углу 1-2-3-4, получил график, приведённый а файле graph.txt. Во вложении br.gjf– собственно входной файл для расчёта.

Сканирование проводилось справа налево, т.е. вначале была взята структура struct2.xyz и в ходе сканирования она превратилась в struct1.xyz. Если проводить сканирование слева направо, т.е. начиная со struct1 результат будет совсем другой, структуры struct2 не получится.
На графике виден большой разрыв в точке с абсциссой 27.12, этот график не непрерывный. Если для каждого цикла оптимизации, соответствующего отдельному шагу сканирования, на оптимизацию уходит 1-6 шагов, то в точке 27.12 есть 73 шага. Здесь происходит прохождение какого-то барьера и образуются две водородные связи (в точке 29.12 длина связи H..O составляет 2.46 A, а в точке 27.12 она уже равна 1.79 A). Как быть с таким обрывом?
Когда считаешь ППЭ простых молекул, всё получается просто: например, чтобы изучить внутреннее вращение в молекуле дихлорэтана, мы сканируем двугранный угол Cl-C-C-Cl, и получается красивый график без обрывов, по которому всё понятно. А как быть с такими обрывами? Может быть, на них просто не стоит обращать внимание – ведь из этого графика всё равно можно вытащить энергию активации при переходе от struct1 к struct2.
Ещё в этом расчёте есть небольшой обрыв в точке 69.12. Я и раньше не раз сталкивался с подобными обрывами.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Вс июн 07, 2015 3:11 pm

картинки пока посмотреть не могу иза джавы, посмотрю через час-два, по описанию смахивает на разрыв по мультиреференсу. Тады жопа.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1136
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Vit Nhoc » Вс июн 07, 2015 5:18 pm

Ещё раз попробую прикрепить все файлы:
struct1.sdf - глобальный минимум, основная конформация билирубиан
struct2.sdf - локальный минимум, конформация билирубина без внутренних водородних связей
geom29.sdf - точка на ППЭ справа от обрыва (напомню, что сканирование проводится справа налево)
geom27.sdf - точка на ППЭ слева от обрыва
br.txt - входной файл этого сканирования (пришлось сменить расширение с gjf на txt, чтобы прикрепилось)
graph.txt - итоговый график сканирования
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Вс июн 07, 2015 7:12 pm

может я чего туплю, но я скачал sdf и точки 27 и 29 это один и тот же файл. с углом в 0.867
Приложите лучше аутпут сканирования.
И это, личная просьба - можно не sdf? - может новые версии кемкрафта и приемлют sdf но мне его приходится переделывать в xyz чтоб отсмотреть.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1136
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Vit Nhoc » Вс июн 07, 2015 7:30 pm

Да, это обнаружлся как бы баг в Chemcraft. Ещё раз:
geom29.xyz - точка справа от обрыва
geom27.xyz - точка слева от обрыва

Если сканировать справа налево, происходит переход из geom29 в geom27, а если слева направо, получится совсем другое, водородные связи не захотят разрываться. Напоминаю, это всё в PM3.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Вс июн 07, 2015 8:07 pm

Нуууу, я посмотрел. То есть вы говорите что между 27 и 29 геометриями прыжок в 3 ккал/моль. Странно и загадочно при том что геометрия от этого не страдает.
Угол маловат чтоб внезапно шли разрывы от мультиреференсного нарушения орбиталей.
В то же время существенно меняется расстояние водородных связейй 11-51 и 10-53 (они же O3-H1, O11-H13).
На данный момент мое предположение что на этом шаге PM3 решает пренебречь слишком раздвинутой водородной связью и перестает учитывать взаимодействие этих атомов.
С другой стороны вы говорите что на ДФТ результат аналогичный. Можно посмотреть на ДФТ?
И покажите скан в обратную сторону. Оптимально - аутпутом или конкатенированным xyz.
Из предложений.
Сделать сканирование в полуэмпирике лайкова (Природа). Дешево и сердито.
Если с ДФТ сложности - Сделать синглпоинты геометрий 27 и 29 в ДФТ и сравнить энергию. (нюанс в том что initial guess для обоих точек будет создан заново а не взят из предыдущих точек).
Сделать сканирование по области разрыва начиная с геометрии недалеко от разрыва в обратную сторону.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1136
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Vit Nhoc » Вс июн 07, 2015 8:21 pm

Спасибо за ответ. Я не уверен что на DFT будут такие же обрывы, может быть всё это просто артифакт PM3. Я уже не помню, другие случаи обрывов у меня тоже были на полуэмпирике или всё-таки на нормальных методах тоже. Попробую просканировать на DFT, там посмотрим.
Обратный скан слишком большого размера (выходной файл 19 MB), в общем там водородные связи, вместо того чтобы разорваться, тащат за собой группу COOH, и получается структура во вложении (с очень высокой энергией).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Вс июн 07, 2015 8:39 pm

Смахивает на артефакт ПМ3. Аутпут если хотите можете послать мне на почту или через соцсети или скайп. Пишите в ЛС.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение amge » Пн июн 08, 2015 3:58 pm

Vit Nhoc писал(а):Когда считаешь ППЭ простых молекул, всё получается просто: например, чтобы изучить внутреннее вращение в молекуле дихлорэтана, мы сканируем двугранный угол Cl-C-C-Cl, и получается красивый график без обрывов, по которому всё понятно. А как быть с такими обрывами? Может быть, на них просто не стоит обращать внимание – ведь из этого графика всё равно можно вытащить энергию активации при переходе от struct1 к struct2.
Ещё в этом расчёте есть небольшой обрыв в точке 69.12. Я и раньше не раз сталкивался с подобными обрывами.
Действительно, обрывы при сканировании не редкость, они бывают, когда в процессе реакции один вид "движения" сменяется другим. В качестве примера можно привести вращение фенила в 9-фенилантрацене. Там вращение сменяется на искажение фенантренового остова. На такие обрывы, безусловно, нужно обращать пристальное внимание, так как зачастую ни точка до обрыва, ни следующая за ней не похожи на истинное переходное состояние, причем как по геометрии, так и по энергии. Т.е. нужно искать истинное переходное состояние, но ирония в том, что сканирование (обычный метод поиска ПС), если оно с обрывом, не очень помогает поиску.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Пн июн 08, 2015 4:06 pm

ИМХО там можно для начала заменить половину молекулы на метил (благо она симметричная) и мучать вторуюю часть. Это катастрофически облегчит задачу и позволит гонять DFT быстро и весело. Кстати я построил график, там обрыв похоже не в ПС. Надо попробовать спуститься по IRC из TS, который на вполне ожидаемых 90 градусах. (Ну точнее там симпатишный максимум и я верю в существование там TS)
MDCI.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Ferom » Пн июн 08, 2015 5:18 pm

Гесс, вы не сказали насколько сильно отличаются геометрии при 24 и 25 градусах.

Ferom
Сообщения: 1048
Зарегистрирован: Чт дек 16, 2010 11:43 am

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Ferom » Пн июн 08, 2015 5:20 pm

amge писал(а):Действительно, обрывы при сканировании не редкость, они бывают, когда в процессе реакции один вид "движения" сменяется другим. В качестве примера можно привести вращение фенила в 9-фенилантрацене. Там вращение сменяется на искажение фенантренового остова. На такие обрывы, безусловно, нужно обращать пристальное внимание, так как зачастую ни точка до обрыва, ни следующая за ней не похожи на истинное переходное состояние, причем как по геометрии, так и по энергии. Т.е. нужно искать истинное переходное состояние, но ирония в том, что сканирование (обычный метод поиска ПС), если оно с обрывом, не очень помогает поиску.
Можно заморозить эти дополнительные движения. Конечно, это не будет истинная TS, но, я думаю, можно сказать, что это некая нижняя(верхняя?) оценка для TS. Еще можно посчитать гиперповерхность. В полуэмпирике, бывает, помогает добавление второй координаты для скана, но чаще нет.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Пн июн 08, 2015 6:13 pm

Ferom писал(а):Гесс, вы не сказали насколько сильно отличаются геометрии при 24 и 25 градусах.
Это 27 и 29, и я сказал ))))
Гесс писал(а):Нуууу, я посмотрел. То есть вы говорите что между 27 и 29 геометриями прыжок в 3 ккал/моль. Странно и загадочно при том что геометрия от этого не страдает.
Угол маловат чтоб внезапно шли разрывы от мультиреференсного нарушения орбиталей.
В то же время существенно меняется расстояние водородных связейй 11-51 и 10-53 (они же O3-H1, O11-H13).

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение VTur » Вт июн 09, 2015 6:43 pm

Обрывы бывают тогда, когда наблюдается взаимодействие движений или взаимодействие волчков. Вы крутите один волчок, а где-то рядом автоматом крутиться другой. Модель разделения движений не работает.
Помочь здесь обычно ничем нельзя. Релаксация в эл.. плотности в DFT недостаточна.
Можно посоветовать без особой надежды на успех
а) ужесточить условия сходимости
б) перейти в МР2
в) объединить а) и б)
Но, думаю, поможет мало.
Решение - переходить к многомерным ППЭ

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение АлександрI » Пн июн 22, 2015 5:41 pm

VTur писал(а):Вы крутите один волчок, а где-то рядом автоматом крутиться другой. Модель разделения движений не работает.
Вот я у себя в архиве нашёл пример гифки этого: отгадайте, что чего крутит - диазогруппа сульфогруппу или наоборот?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Metalian
Сообщения: 110
Зарегистрирован: Чт июл 05, 2007 4:39 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Metalian » Вт июн 30, 2015 4:31 pm

Гесс писал(а): Сделать сканирование в полуэмпирике лайкова (Природа). Дешево и сердито.
Извиняюсь за офф. Что за полуэмпирика в Природе?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Гесс » Вт июн 30, 2015 4:53 pm

Помесь моих тыканий и ответов Лайкова:
впервые упомянут в "A new parametrizable model of molecular electronic structure", J. Chem. Phys. 135, 134120 (2011)
В каких то версиях вызывалось как theory=qm, в последних как theory=qm_n3 и theory=qm_n2
Оптимизация в theory=qm_n3 ориентировочно до 1500, в qm_n2 можно и более 15000 атомов. (это не потерянный ноль, это цифры из письма).
[cut]Я очень надеюсь Лайков на меня не обидится, в связи с отсутствием общего мануала - я просто процитирую кусок из письма относительно названия и цитирования
Лайков в письме писал(а):Красивого названия я не придумал.

Я бы не стал называть "NDDO-based", поскольку модель похитрее "обычных" NDDO, "NDDO-like" ("NDDO-подобный") в крайнем случае.

Можно сказать"parametrized|parametrizable electronic structure model [JCP ...]"
[/cut]

Metalian
Сообщения: 110
Зарегистрирован: Чт июл 05, 2007 4:39 pm

Re: Сканирование ППЭ больших молекул и обрывы

Сообщение Metalian » Вт июн 30, 2015 5:34 pm

Спасибо! Не знал. Опробую как-нибудь.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей