Колебательный спектр из молдинамики

[madschumacher]

Добрый вечер. Можете пожалуйста порекомендовать адекватное ПО для расчёта колебательного спектра поглощения из молдинамики? Считал GAMESS US, поэтому, если программа сможет напрямую его аутпуты съесть, то будет очень здорово.
Если же нет такого, можете, плиз, дать формулу для тупых, как нужно этот спектр из автокорреляционной функции дипольного момента считать: нужно ли туда пихать скалярное произведение дипольных моментов, или можно взять автокорреляцию его модуля, на что нужно это все нормировать и т.д.?
Заранее спасибо!

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Добрый вечер! Ещё раз обращусь за помощью. Спектры посчитаны, но есть небольшая ерунда - пики поглощения, рассчитанные MD систематически смещаются в область бОльших ν относительно гармонического спектра, в то время, как GAMESS US-овский учет ангармонизма VDPT2 QFF смещает (как и предполагается) в область меньших значений. Изначально думалось, что должны получаться близкие спектры для обоих ангармонических вариантов, но что-то явно не так там.

Может у кого есть идеи в чем может быть проблема? MD считалось GAMESS US в варианте NVE. Аналогичные зависимости получаются систематически при подобных расчетах. Преобразование Фурье автокорреляционной функции делалось (позор мне) в лоб, с оконной функцией Гауссовского типа (полуширина - 500 фс).

[VTur]

В MD какие массы атомов использовались? Спектроскопические?

[madschumacher]

Идея отличная.
К сожалению или к счастью мануал GAMESS US говорит, что по дефолту стоят массы самого распространенного изотопа. Но все типы спектров вообще получены из GAMESS US без указания масс атомов. Так что логично предположить, что должно с этим все нормально быть.

[madschumacher]

Посмотрел еще раз мануал - там написано, что секция задания изотопов работает для расчета гармонических частот, IRC и DRC... Про VIBSCF ничего не сказано, но частоты в разных расчетах вроде совпадают с Hessian. А про MD ничего не сказано. В логах GAMESS US массы вообще не выкидываются.

[VTur]

В ГАМЕССе в ММ и MD могут использоваться готовые силовые поля. Стерическая энергия может быть получена на изотопных массах, а кинематические коэффициенты на спектроскопических. Придется смотреть силовое поле. В классической теории самый простой способ учесть ангармонизмы, используя квадратичную потенциальную функцию, - использовать спектроскопические массы атомов.

[madschumacher]

Я использую ab initio MD. Там градиенты берутся из квантовой химии. Полей никаких нет.

[VTur]

VIBSCF - это не MM или MD. Это решение уравнения Хартри для ядер в адиабатическом потенциале. Там точно изотопические массы. Там не нужно считать гессиан, там частота = энергии фундаментального перехода.

[VTur]

Я использую ab initio MD. Там градиенты берутся из квантовой химии. Полей никаких нет.

Понятно. Там есть подгоночные параметры, нужно про них посмотреть.

[madschumacher]

это понятно. на рисунке результаты 3х расчетов - Job=hessian, Job=vscf и job=md. Про первые две не очень интересно в плане методики говорить, а вот третья что-то не согласуется со второй, чего я (откровенно говоря) не очень ожидал. Я конечно могу представить себе чисто умозрительно, что E1-E0 будет не равна w, но все же даже это надо объяснить. К сожалению, опыта расчета колебательных спектров ab initio MD маловато у меня, поэтому и прошу помощи.

[madschumacher]

Я использую ab initio MD. Там градиенты берутся из квантовой химии. Полей никаких нет.

Понятно. Там есть подгоночные параметры, нужно про них посмотреть.

Если не секрет, где именно эти подгоночные параметры стоят и на что они влияют?

[madschumacher]

Я просто думал, что ab inito MD - это просто интегрирование 2-го закона Ньютона, где силы берутся из квантово-химических градиентов (ну в случае NVT еще есть термостаты, но тут была динамика NVE), а начальные условия генерируются из распределения Максвелла. Где бы появиться подгоночным параметрам не очень себе представляю.

[VTur]

Там должны быть силы, действующие на атомы из-вне, иначе не будет траектории, а будет сваливание в ближайший минимум. Я не знаю реализацию в ГАМЕССе, но она, по меньшей мере, должна предусматривать отжиг или выпрыгивание из локального минимума. Там используется либо генератор случайных чисел, либо какое-то внешнее поле - там обязательно будут параметры.

[madschumacher]

Насколько я понимаю, в GAMESS US для начальных условий используется генератор случайных чисел -> Максвелловское распределение -> начальные скорости. Ну а дальше как для обычной задачи Коши образуется решение a.k.a. траектория. Там даже еще есть, насколько я знаю, проблема с seed, от чего начальные условия от старта к старту для одной молекулы будут одинаковы. Отжиг я не проводил как таковой. Сразу в стиле NVE все интегрировалось. Эксперименты с добавлением цепи термостатов Нозе-Хувера на начальном отрезке траектории тоже делались, но картина в итоге та же самая.

[VTur]

Что там на выходе? Траектория в фазовом пространстве? Распределение конформеров по энергиям? распределение конформеров по времени? распределение для ансамбля по времени?

[madschumacher]

В итоге выдаётся траектория+всякие сопутствующие штуки, типа энергии, дипольных моментов и т.д.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Остальное посчитать уже не проблема.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Я сомневаюсь, что частоты считаются аб инитио в каждом минимуме. Их же может быть тысячи. Слишком дорого. Что-то зашито.

[madschumacher]

Там один минимум и MD по нему катается.

[madschumacher]

Наверное я не очень хорошо пояснил - рассчитываемые системы - одиночная молекула без всякого окружения. Конформационный состав у всех исследованных молекул (их 3 штуки) беден = один возможный конформер.