Обсуждение локальных кор. методов

[Zeek]

Спасибо большое! С %MaxCore 8000 задача запустилась (-m 68000). Теоретически у нас есть ноды 28ядер/512Гб RAM, но туда только по письменному разрешению... И пускают только с важными задачами и по крутым проектам(( Для остальных 24ядра/128(121)Гб. Я вообще хотел бы посчитать экстраполяцию 3/4.

Система самая, что ни есть реальная - асимметрическая часть элементарной ячейки кристалла. Я считаю энергию меж.мол. взаимодействия в этой системе. Мне как раз и нужен результат которому можно доверять, т.к. b3lyp-D3/def2-tzvp дает непонятные результаты.

Я так понимаю БССЕ учитывать с CBS так же как и обычно: считаю эту систему, и еще две с мнимыми атомами, и вычитаю их из этой - получаю энергию меж.мола. посчитанного в CBS с поправкой на BSSE?

[Гесс]

Так у вас же в кристалле каждый катион взаимодействует с несколькими соседними анионами и наоборот.

Я считал через bsse corrected dz-basis -> bsse corrected tz-basis -> bsse corrected cbs

[Zeek]

Да, но я рассматриваю кристалл в приближении парных взаимодействий.

Я считаю энергии с учетом bsse как: Eint = E(A B) - E(A B:) - E(A: B), где ":" - мнимые атомы. Для CBS это будет так же справедливо? Или если я правильно понимаю в CBS вообще не должно быть ошибки bsse

[Гесс]

вы теряете энергию релаксации. Вам нужна еще энергия А в геометрии комплекса в собственном базисе и в релаксированной геометрии в собственном базисе. В вашем случае эта поправка должна быть мизерной.
В мануале орки есть формула как считать.
Да, в бесконечном базисе ошибка базиса должна быть равна нулю. Вы увидите тенденцию к снижению бссе при увеличении базиса.

[Zeek]

Спасибо! Если речь идет об этой формуле:

Screenshot_1.png

То получается, что в моем случае слагаемые Ea/a(A) и Ea/ab(A), и Eb/b(B) и Eb/ab(B) совпадают т.к. геометрия одна и та же.

Т.е. в CBS ошибка bsse должна быть равна 0, или равна 0 и ее можно не учитывать вообще? Понимаю вопрос немного глупый, но у Вас больше опыта в расчетах, может Вы в курсе практического аспекта bsse в CBS.

[Гесс]

Ну геометрия атома брома в комплексе и в свободном состоянии ясно что одна и таже а вот катион может и несущественно изменяться.
Нет, ее лучше учитывать, ибо cbs у вас экстраполяционный. Но скорее всего она будет очень мала.

[Droog_Andrey]

А вот ещё вопрос по CCSD(T). Пусть у нас есть система с большим зазором НСМО-ВЗМО. Можно ли в ней сэкономить на виртуальных орбиталях, сужая окно для корреляции? Т.е. выкинуть не только core electrons, но и большинство пустых орбиталей. Ведь до них всё равно как бы далеко.

[Гесс]

А зачем тогда все эти excitations (особенно дорогущие T)?

[Droog_Andrey]

Ну вклад они дают всё равно заметный. Вопрос в том, насколько оправдано обрезание окна сверху. Всё же экономия ресурсов на порядок.

[Гесс]

Я не знаю. Могу конечно спросить умных местных но это будет долго и скорее всего безрезультатно.
Если у вас есть под руками хорошая система и вы знаете как корректно выкидывать орбитали из такого расчета - я могу погонять на своих машинах. Предпочтительно гауссиан, орка или природа. Потенциально - cfour, psi4 (надо будет перекомпилировать).

[Droog_Andrey]

Гауссиан корректно обрезает окно. Есть предположение, что наиболее эффективно было бы сначала оптимизировать орбитальки по Брукнеру, а потом уже считать Triples в обрезанном окне. Но хз как оно на практике, пробовать надо.

Система интересная есть, 61 атом второго периода, без водородов. Вот с ней и мудохаюсь.

[madschumacher]

Система интересная есть, 61 атом второго периода, без водородов.

Фуллерен с беконом неоном внутри/снаружи?

[Droog_Andrey]

Не-а У фуллерена зазор НСМО-ВЗМО небольшой.

[EvgeniX]

[off]
Значит, фуллерэны с крэмом )
[/off]

[Гесс]

Было объединено три темы в которых в том или ином виде обсуждалось DLPNO-CC
Будем посмотреть.

[leonidas]

Ой какое совпадение, а я как раз хотел кое-что написать на тему DLPNO-CCSD(T)

Тут выше было упоминание о том что DLPNO-CCSD(T) для "маленьких" систем почти не врёт.
Меня меньше интересуют большие комплексы типа фуллеренов, а интересуют "маленькие" и "средние",
но со степенями свободы мономеров.

Например, димер воды с flexible monomers это 12-мерная ППЭ (6 межмолекулярных + 3 для каждого мономера), которую считать
традиционным CCSD(T) не такая уж простая задача. Кстати, она недавно была посчитана
с SAPT(DFT) и опубликована. Понятно, что меньший scaling factor будет не особенно заметен
в этом случае, но достаточно быстро начнет себя проявлять. Например, для димера цианоацетилена это уже весьма заметно.
В этом случае это 4-мерная ППЭ в приближении жестких мономеров, а значит для полной ППЭ нужно минимум несколько тысяч геометрий.

Не знаю что за это сайт и как он связан с Orca:

https://www.faccts.de/dlpno/benchmark_accuracy.html
https://www.faccts.de/dlpno/dlpno.html

Цитата:
The new DLPNO-CCSD(T) recovers 99.9% of CCSD(T) correlation at true linear scaling.

Видимо, они постеснялись написать это на своём официальном сайте.

Мои тесты для "маленьких" комплексов показывают в лучшем случае 95%, а иногда и меньше.
Естественно, везде использовал TightPNO. Пока не хочу давать конкретных результатов, так как нужно
всё ещё раз проверить. Напишу только, что я сравнивал для CBS,
так как скорость сходимости разная для DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T). Предвидя вопрос
о формуле и точности CBS экстраполяции, отвечу, что я использовал функции midbond, которые значительно
ускоряют сходимость.

Подчеркну, что я не против DLPNO-CCSD(T) в принципе, 95% это уже круто,
просто нужно относится осторожно к хайпу связанному с новыми методами.
Похожий хайп был/есть с DFT-SAPT.

[Гесс]

https://www.faccts.de/dlpno/benchmark_accuracy.html
https://www.faccts.de/dlpno/dlpno.html

Цитата:
The new DLPNO-CCSD(T) recovers 99.9% of CCSD(T) correlation at true linear scaling.

Рискну предположить что они могли получить такие цифры для каких то тестовых систем, желательно ковалентных. Насколько я понимаю ситуация для систем "без" доминирующего вандерваальса намного лучше чем "с".
CBS - tz/qz?
А без midbond результаты в CBS сходятся с результатами с применением midbond?
Midbond - единственная точка в геометрическом центре прогруженная диффузными функциями или какая то более сложная схема?
Кстати с DFT-SAPT тоже можно сравнить, если вам не с руки самому то я вас могу сконтактировать с одним из его разработчиков, заинтересует/незаинтересует понятия не имею. Мне метод не очень понравился потому что в моем случае в него (пусть и с неплохим обоснованием) зафигачивали scaling-factor связанный с тем что для описания вандерваальса нужны наагуменченные функции, а фуллерены их не любят.
Поэтому считали в cc-pvtz и докручивали до aug-cc-pvtz.
Еще для малых систем я непрерывно норовлю куда то приткнуть DCFT, но нельзя сказать что часто и удачно.
Тут еще напрашивается вопрос стабильно ли ДЛПНО держит 95% хотя бы в серии. Если да - то все еще не так плохо. Вообще мне DLPNO очень нравится. Ну если вы готовы все проверять то еще можно LPNO-CCSD(T) посмотреть, проверить влияет ли обдоменивание.

DLPNO-CCSD(T) reproduces CCSD(T)-F12 binding energies with a mean absolute deviation of...

They apply a scaling factor of 1.03 to the DLPNO-CCSD(T) binding energies in order to reduce the mean absolute deviation from 1.3 kcal/mol down to 0.3 kcal/mol

вот в это я кстати готов поверить без проблем, и этот практический результат для меня весьма важен. То есть если не применять коэфициент подгонки - среднее отклонение 1.3 ккал/моль на quadruple-zeta basis

[leonidas]

У меня опыт с two-point extrapolation не очень удачный, тем более с X=3,4.
Можно брать разные степени вместо куба, отдельно экстраполировать HF,
но всё это блуждание в полутьме и имеет смысл для X=4,5 минимум.

Поэтому более надежным критерием сходимости я считаю разность ~1% между av6z+ и av5z+.
К сожалению, это доступно только для "небольших" систем. Иногда базис avdz+ даёт
значения более близкие к CBS чем CBS(3,4) и тем более чем CBS(2,3).
"+" это функции midbond, о них есть много лит-ры, напр. в вышеупомянутой мной статье
о димерах благородных газов 10.1063/1.48043. Да, именно как Вы написали.
Обычно берется что-то типа 3s3p2d2f1g.
Для более сложных и длинных молекул во избежание попадания координат точки с bond functions,
имеет смысл брать её ближе к одному из мономеров, или даже с зависимостью положения этой точки от координат.
В случае использования DF aka RI (как в Орке), для этой точки берётся более расширенный aux базис приблизительно равный произведению
орбитального базиса на самого себя, что-то типа 5s5p5d4f3g.
http://www.physics.udel.edu/~szalewic/S ... lse22.html

Тут выше упоминалась "шумность" DLPNO-CCSD(T) для сканирования ППЭ. Я знаю только одну работу где этот метод
использовался для полной потенциальной кривой двух фуллеренов. Основная часть работ это тестирование для одной геометрии
для кучи комплексов и бесконечные графики с MAD, MEAN и RMSE и т.д. Неплохо было бы проверить этот метод для спектроскопических приложений, но "шумность" может помешать фиттированию аналитической формы ППЭ.

Кстати, насколько я понял TightPNO можно заменить явными значениями параметров CutDo, CutPNO и CutMKN?
Думаю попробовать SuperTightPNO, хотя врядли это сильно поможет.

Насчет DCFT ничего не слышал, спасибо за наводку. Насчет SAPT отдельная тема, отвечу позже.

[Гесс]

Да, можно. Для двух фуллеренов я тестил самосозданный SemiTightPNO (средние значения между Normal and Tight). Если хотите могу прислать инпут.

[leonidas]

Да, можно. Для двух фуллеренов я тестил самосозданный SemiTightPNO (средние значения между Normal and Tight). Если хотите могу прислать инпут.

Да если не сложно, думаю, это может пригодиться и другим участникам. Спасибо.