Обсуждение локальных кор. методов
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Вообще есть работы, которые утверждают, что bsie и bsse - это одно и то же (они боролись с эффектами bsie в пи системах разбивая молекулу на части и, применяя cp correction, исправляли декларированные эффекты bsie). И как Вы оценивали в принципе величину bsie? Методологию плиз в студию!
+ поддерживаю вопрос про PT
[ Post made via Android ]
+ поддерживаю вопрос про PT
[ Post made via Android ]
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
CBS "в лоб" - two-point extrapolation c α и β коэффициентами выведенными Труларом и подтвержденными Низе. В статье Improved Correlation Energy Extrapolation Schemes Based on Local Pair Natural Orbital Methods Dimitrios G. Liakos and Frank Neese схема была применена для LPNO-CEPA/1 и разработчики орки не видят причин неприменимости схемы и коэффициентов для DLPNO-CC методов.madschumacher писал(а):И как Вы оценивали в принципе величину bsie? Методологию плиз в студию!
Распечатка куска мануала орки довольно через жопу, копировать не получится, но читать вполне. Опять же, CBS - BSIE - это где то там, за лесом.
CP должен понижать binding energy комплекса (потому как мономеры начинают описываться лучше), а CBS никому ничего не должен (потому что лучше начинает описываться все сразу). В моем случае они разнонаправленные.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Прошу прощения. Возникла некоторая путаница. Ошибка неполноты базиса, или bsie, насколько я знаю, есть появление ложных ненулевых градиентов там где их не должно быть (у несимметричных координат для основного невырожденного эл.состояния). По поводу экстраполяции к cbs вопросов у меня нет, но это и не есть bsie, опять же насколько мне известно из моих ограниченных знаний. Поэтому употреблять выражение "ошибка неполноты базиса" в контексте экстраполяции к cbs, имхо, достаточно грубо.
Сорри за флуд и отклонение от темы. Но все равно при чем тут экстраполяция к cbs и тем более нулевые колебания АТОМОВ в контксте bsse я не понимаю. Хотя предлагаю не отвечать на эти вопросы, имея в виду десяток страниц предыдущих обсуждений.
И, вновь, сорри за флуд.
[ Post made via Android ]
Сорри за флуд и отклонение от темы. Но все равно при чем тут экстраполяция к cbs и тем более нулевые колебания АТОМОВ в контксте bsse я не понимаю. Хотя предлагаю не отвечать на эти вопросы, имея в виду десяток страниц предыдущих обсуждений.
И, вновь, сорри за флуд.
[ Post made via Android ]
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
ок. Видимо я некорректно трактовал BSIE. Я практически не использую этот термин.
У меня несимметричные координаты, невырожденное состояние и оно основное.
Я не знаю каковы градиенты на данном уровне теории, они численные и таким образом практически недостижимы. Из общих соображений - они весьма малы ибо я явно вблизи минимума как минимум по координате сканирования (оффтоп).(+ я в настоящем минимуме по мнению метода из которого взята геометрия).
У меня несимметричные координаты, невырожденное состояние и оно основное.
Я не знаю каковы градиенты на данном уровне теории, они численные и таким образом практически недостижимы. Из общих соображений - они весьма малы ибо я явно вблизи минимума как минимум по координате сканирования (оффтоп).(+ я в настоящем минимуме по мнению метода из которого взята геометрия).
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!
После отстоя требуйте долива
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
У Вас CCSD(T) или CCSDT? Как в программе оценивается вклад (Т)?Гесс писал(а):Эмм, где там теория возмущений?VTur писал(а):У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.
После отстоя требуйте долива
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Мы профессионально занимаемся квантами и термодинамикой, в том числе и энтальпией разрыва связи. И опыт в этом деле у нас большой.
Экспериментальные энтальпии разрыва связей есть для очень многих молекул. Посчитайте ее своим методом и сравните с экспериментом.
Это вообще посторонний вопрос.[/quote]Вы учитываете ошибку BSSE, хотя в энтальпию разрыва связи входят и другие ошибки. Там есть ошибка межэлектронной корреляции, ошибка неполноты базиса, не учет ZPE, не учет температурных поправок и BSSE. Почему Вы учитываете BSSE и не учитываете другие ошибки? Хотя бы вклад нулевых колебаний.VTur писал(а): и тем более энергия нулевых колебаний
Экспериментальные энтальпии разрыва связей есть для очень многих молекул. Посчитайте ее своим методом и сравните с экспериментом.
После отстоя требуйте долива
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
У меня в первую очередь CCSD. И проблема уже в нем, как указано в первом сообщении. То что проблема присутствует и с pertrubational Triples '- это да, но к проблеме CCSD PT отношения не имеет, насколько я себе представляю CCSD.VTur писал(а):У Вас CCSD(T) или CCSDT? Как в программе оценивается вклад (Т)?Гесс писал(а):Эмм, где там теория возмущений?VTur писал(а):У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.
Если это шпилька в сторону madschumacherа, то должен заметить от Вас я по своему вопросу тоже ничего полезного не услышал.VTur писал(а):А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!
1) У меня вообще нет разрыва связей. Ни в вопросе, ни в системе, ни в планах использования клозд-шеллнутого метода.VTur писал(а):Мы профессионально занимаемся квантами и термодинамикой, в том числе и энтальпией разрыва связи. И опыт в этом деле у нас большой.Вы учитываете ошибку BSSE, хотя в энтальпию разрыва связи входят и другие ошибки. Там есть ошибка межэлектронной корреляции, ошибка неполноты базиса, не учет ZPE, не учет температурных поправок и BSSE. Почему Вы учитываете BSSE и не учитываете другие ошибки? Хотя бы вклад нулевых колебаний.Гесс писал(а):Это вообще посторонний вопрос.VTur писал(а): и тем более энергия нулевых колебаний
Экспериментальные энтальпии разрыва связей есть для очень многих молекул. Посчитайте ее своим методом и сравните с экспериментом.
2) У меня достаточно экспериментальных данных и аналитических выражений для сравнения моих цифр. Более того, так как эксперимент делался разными методами и разными группами у меня даже не точки а интервалы "экспериментально приемлимых значений". И подраздел статьи указывающий почему в моем случае результаты обязаны отличаться от "намерянного" в большую сторону.
3) Как я уже писал выше я делаю CBS, причем настолько честно насколько могу себе это позволить (а не популярными MP2 аппроксимациями). Я не говорил что я не учитываю ZPE. Я сказал что это вообще посторонний вопрос и что я не могу считать градиенты данным методом.
У меня есть основное невырожденное состояние, несимметричная молекула, нет разрывов связей (это оффтоп).
Я делаю DLPNO-CCSD, RI для сведения SCF не используется. Меня не интересуют ZPE, BSIE, CBS, изменения ориентаций, величина градиентов, удаленность от минимума и сравнение с экспериментом.
Я катастрафично переформулирую вопрос:
У меня есть молекула А, которая посчитана в базисе АА, со своими собственными базисными функциями. Получена полная CCSD энергия E(A) [cut](аппроксимация DLPNO но это вроде очевидно из предыдущего текста, проверка корректности аппроксимации является опять же отдельным вопросом).[/cut]
После этого рядом с молекулой помщено некоторое количество ghost атомов на которые навешены функции того же базиса. Получена полная CCSD энергия E(A2).
Вопрос: в связи с чем E(A) более отрицательная чем E(A2)?
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
думаю две гипотезы. так как все равно разница оч маделкникая -
1) dlpno approximation. Check - go to "TightPNO" + increase aux basis sets. из того что я видел, dlpno часто не воспроизводит ccsd energy v predelah 1-2 kcal/mol
2) triples correction.
1) dlpno approximation. Check - go to "TightPNO" + increase aux basis sets. из того что я видел, dlpno часто не воспроизводит ccsd energy v predelah 1-2 kcal/mol
2) triples correction.
Кто смел тот и съел
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Во втором случае я Вам сразу написал, основную причину. У Вас поправка на триплеты находится по теории возмущений.
После отстоя требуйте долива
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Я ни в коем случае не претендовал на помощь в этом вопросе Гессу, поскольку специалистом по bsse и cbs я не являюсь. Я просто хотел немного охладить Ваш высокоспециалистский пыл при упоминании bsie. А нулевые колебания в Вашем сообщении напомнили несколько не о той теме. Поэтому тоже хотел оградить тему от ухода в это направление.VTur писал(а):А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!
В общем, хотел ограничить полет Вашей фантазии высокого специалиста. Зря видимо. Создал только больше флуда. Поэтому извиняюсь перед ТС.
[ Post made via Android ]
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Вот это по темеYuraM писал(а):думаю две гипотезы. так как все равно разница оч маленькая -
1) dlpno approximation. Check - go to "TightPNO" + increase aux basis sets. из того что я видел, dlpno часто не воспроизводит ccsd energy v predelah 1-2 kcal/mol
Loose PNO я уже проверял и его результаты несравнимы с нормальным PNO, TightPNO попробую равно как и больший ауксиларник. Но в любом случае это получается из категории "numerical error". Ну оно пока так и трактовалось, значит таковым ему и оставаться...
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Поправки теории возмущений не обязаны каждый раз давать электронную энергию снизу либо сверху. Поэтому ничего необычного в подъеме полной электронной энергии нет
[ Post made via Android ]
[ Post made via Android ]
После отстоя требуйте долива
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
И еще раз повторяю:VTur писал(а):Поправки теории возмущений не обязаны каждый раз давать электронную энергию снизу либо сверху. Поэтому ничего необычного в подъеме полной электронной энергии нет
Так что теория PertTeor меня интересует вторично.Гесс писал(а):У меня в первую очередь CCSD. И проблема уже в нем, как указано в первом сообщении. То что проблема присутствует и с pertrubational Triples '- это да, но к проблеме CCSD PT отношения не имеет, насколько я себе представляю CCSD.
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Корректней формулируйте Ваши вопросы. Здесь я каждый раз отвечаю на все вопросы, как можно точнее. И не моя вина, что некоторые не владеют терминологией квантовой механики (к Вам не относится).Гесс писал(а): В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088
В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839
В большем базисе энергия димера E(CCSD), как и положено для вариационного метода, меньше.
С поправками по теории возмущений для триплетов в базисе димера E(CCSD(T)) энергия больше
Смотрите свои цифры. Я точно ответил на Ваш вопрос и указал причину подъема энергии.
Кроме того, в таком базисе
считать уравновешивающую поправку не нужно. Есть много статей, показывающих, что это имеет смысл только для малых и средних базисов. А в таких базисах она пренебрежимо мала. Здесь нужно учитывать ошибку неполноты базиса.(# of primitive gaussian functions ... 2040, # of contracted basis functions ... 840)
Но, думаю, Вам лучше проконсультироваться с другим нашим форумчанином.
После отстоя требуйте долива
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Я свои цифры знаю и в первом посте они прописаны и текстом указано:VTur писал(а):Корректней формулируйте Ваши вопросы. Здесь я каждый раз отвечаю на все вопросы, как можно точнее. [...]Гесс писал(а): В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088
В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839
В большем базисе энергия димера E(CCSD), как и положено для вариационного метода, меньше.
С поправками по теории возмущений для триплетов в базисе димера E(CCSD(T)) энергия больше
Смотрите свои цифры. Я точно ответил на Ваш вопрос и указал причину подъема энергии.
1) SCF энергия в димерном базисе заметно ниже энергии в мономерном базисе.
2) CCSD поправка в димерном базисе МЕНЬШЕ поправки в мономерном базисе. И этого по уму быть недолжно.
Разность между CCSD поправками меньше чем разница SCF энергий и только это является причиной почему CCSD в димерном базисе немного ниже энергии в мономерном. Так что еще раз повторяю: CCSD процедура подвирает. Уже не доходя до триплетов.
Как говорит теория - для каплдкластерных (канонических) и MP методов поправки могут оставаться значительными влоть до Q-Zeta базисовVTur писал(а):Кроме того, в таком базисесчитать уравновешивающую поправку не нужно. Есть много статей, показывающих, что это имеет смысл только для малых и средних базисов. А в таких базисах она пренебрежимо мала. Здесь нужно учитывать ошибку неполноты базиса.(# of primitive gaussian functions ... 2040, # of contracted basis functions ... 840)
Как показывает практика - размер базиса тут ничего не гарантирует. Замена cc-pVDZ на TZV точно того же размера переигрывает ВСЁ.
Я жду результатов TightPNO. Если это таки оно - чтож, буду жить с numerical error...VTur писал(а):Но, думаю, Вам лучше проконсультироваться с другим нашим форумчанином.
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
То что Вы описали по-аглицки называется DCBS и MCBS. Последний сходится медленее к CBS чем DCBS.
Правильно ли я понял, Вас смущает, что энергия с увеличением базы сходится к бОльшому значению. т.е. меньшему по модулю?
В этом нет ничего удивительного, например, это наблюдается для димера Ar-Ar с использованием CCSD(T). Бывает так, что "по дороге" к CBS энергия
сначала растёт, а потом опять уменьшается. Конечно, для таких больших систем нет речи о CBS, максимум это DC+BS с avdz, т.е. с функциями
типа midbond.
Есть ли работы где сравнивали DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T) для небольших систем? Насколько сильно приближение DLPNO "врёт"?
Кстати, что это за система, что-то фуллереноподобное?
Правильно ли я понял, Вас смущает, что энергия с увеличением базы сходится к бОльшому значению. т.е. меньшему по модулю?
В этом нет ничего удивительного, например, это наблюдается для димера Ar-Ar с использованием CCSD(T). Бывает так, что "по дороге" к CBS энергия
сначала растёт, а потом опять уменьшается. Конечно, для таких больших систем нет речи о CBS, максимум это DC+BS с avdz, т.е. с функциями
типа midbond.
Есть ли работы где сравнивали DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T) для небольших систем? Насколько сильно приближение DLPNO "врёт"?
Кстати, что это за система, что-то фуллереноподобное?
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Уточню, я имел ввиду энергию взаимодействия димера, т.е. Eint=E(AB)-E(A)-E(B). Не уверен, что описанное мною выше справедливо для E(A), о чем пишет автор темы.
Проверю ради интереса для простых систем.
Проверю ради интереса для простых систем.
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
ДА!leonidas писал(а):Правильно ли я понял, Вас смущает, что энергия с увеличением базы сходится к бОльшому значению. т.е. меньшему по модулю?
Ой, а можно ссыль, я сошлюсь!leonidas писал(а):В этом нет ничего удивительного, например, это наблюдается для димера Ar-Ar с использованием CCSD(T). Бывает так, что "по дороге" к CBS энергия сначала растёт, а потом опять уменьшается.
Да, и отсюда растет ответ к следующему вопросу:leonidas писал(а):Кстати, что это за система, что-то фуллереноподобное?
Для "небольших" систем (а также для больших систем без делокализации) (D)LPNO не врет или врет не слишком сильно. Гримме считал димер гептацена на LPNO-CEPA/1 правда с не-LPNO методом (классически-каноническим) не сравнивал. (статью если интересно найду). Хобза считает что в силу локализнутости метод не следует применять для систем с сильной делокализацией. Разработчики орки считают что вещи могут стать сложнее с надиффуженным базисом и что когда систему можно считать металлической тоже могут начаться затруднения. В общем случае ароматика по их мнению не является проблемой, но где провести границу между малыми и проблемными ароматическими системами они не знают. Фуллерноподобные системы насколько мне известно таким методом никто не считал, вчастности потому что это весьма дорогое удовольствие и весьма новый подход. DLPNO описывает систему (после локализации) какleonidas писал(а):Есть ли работы где сравнивали DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T) для небольших систем? Насколько сильно приближение DLPNO "врёт"?
The LMO`s will be ordered according to atom index and type
(A) Strongly localized MO`s have populations of >=0.950 on one atom
(B) Two center bond orbitals have populations of >=0.850 on two atoms
© Other MO`s are considered to be `delocalized`
FOUND - 0 strongly local MO`s
- 120 two center bond MO`s
- 0 significantly delocalized MO`s
Re: Полная энергия повышается с увеличением базиса.
Ну interaction energy, binding energy, intermolecular potential, "зовите как хотите", это основная тема проекта, но таки да если эта величина уменьшается с увеличением базиса (иерархическим увеличением а не от простого додиффуживания) то интересно посмотреть как ведут себя E(A)A(dz), E(A)AB(dz), E(A)A(tz), E(A)AB(tz) и т.д. (в индекс вынесен базис).leonidas писал(а):Уточню, я имел ввиду энергию взаимодействия димера, т.е. Eint=E(AB)-E(A)-E(B). Не уверен, что описанное мною выше справедливо для E(A), о чем пишет автор темы.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей