Обсуждение локальных кор. методов

[Гесс]

Мне предложили объединить темы связанные с локализнутыми корреляционными подходами.
LMP2 у нас вроде не обсуждался так что свелось преимущественно к DLPNO.

08.02.2018


Была создана задача

! LPNO-CEPA/1 UHF TZV TightSCF
! KDIIS VeryTightSCF Grid6

Орка свела SCF ( SCF CONVERGED AFTER 164 CYCLES, самая длительная часть), определила энергию орбиталей, сделала POPULATION ANALYSIS по MULLIKENу, LOEWDINу и MAYERу (самая обьемная часть), сохранила Natural и Quasi-Restricted Orbitals в свои файлы, дала отчет по TIMINGS, вышла на секунду из параллельного режима, вошла обратно, начала блок "ORCA-MATRIX DRIVEN CI" затем "ORCA ORBITAL LOCALIZATION", бодренько LOCALIZATION SUM CONVERGED, затем "LOCALIZED MOLECULAR ORBITAL COMPOSITIONS", ничего не предвещало беды, как вдруг

<<<<< W A R N I N G >>>>>
Meyer-style PNOs are not possible for UHF LPNO calculations!
--->>> changing to MP2 PNOs


<<<<< W A R N I N G >>>>>
Open-shell LPNO-CPEA methods will use PNOSigmaOpt 2 as default!
--->>> changing to PNOSigmaOpt 2

Process 13: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
Process 14: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
...
Process 14: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
Process 15: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric

--------------------
RI-METRIC GENERATION
--------------------

Process 0: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
Process 5: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
...
Process 4: Error (ORCA_MDCI): the aux basis is of dimension 0 in MDCI_RI_Metric
--------------------------------------------------------------------------
MPI_ABORT was invoked on rank 7 in communicator MPI_COMM_WORLD
with errorcode 125.

NOTE: invoking MPI_ABORT causes Open MPI to kill all MPI processes.
You may or may not see output from other processes, depending on
exactly when Open MPI kills them.
--------------------------------------------------------------------------
[node016:27738] 15 more processes have sent help message help-mpi-api.txt / mpi-abort
[node016:27738] Set MCA parameter "orte_base_help_aggregate" to 0 to see all help / error messages

An error has occured in the MDCI module
CALLING COMMAND: mpirun -np 16 /home/Адрес/orca_3_0_2_linux_x86-64/orca_mdci_mpi 26.51.dou.C.mdciinp.tmp
RETURN CODE : 32000
ABORTING THE RUN

Эммм... Шо это было и чем его лечить?
при чем тут вообще нулевая размерность ауксиларника если в задаче и намека на Resolution of Identity нет?...

Спасет ли мировую революцию "Extrapolate (n/m,bas)"?, если да - надо ли пересводить SCF?, если да - поможет ли сведению нового SCF старые орбитали? (имхо вообще левая экстраполяция, но умных мылей нет, разве что навесить на расчет RI...)

[YuraM]

May be I am wrong, but when you use DLPNO or LPNO methods in Orca you have to specify the correlation auxiliary basis set, in your case probably TZV/C. Myself I use CC-PVTZ, CC-PVTZ/C.
But out of curiosity, why not LPNO-CCSD(T)?

[Гесс]

May be I am wrong, but when you use DLPNO or LPNO methods in Orca you have to specify the correlation auxiliary basis set, in your case probably TZV/C. Myself I use CC-PVTZ, CC-PVTZ/C.

Thanks a lot, i'll try that. However i'm wondered why this isn't mentioned in examples in manual.

But out of curiosity, why not LPNO-CCSD(T)?

Price. I'm really doubting that my system will fit in anything more expensive than LPNO-CEPA. Yes, if i would have closed shell system - DLPNO-CCSD(T) would be probably my choise.

На сегодняшний день вопрос имеет мало практического смысла так как в Орка 4.0 появилось UHF-DLPNO

[YuraM]

Dear all,

have a few questions on CCSD(T) calculations:

1) What is the fastest implementation of canonical CCSD(T) method? Preferably the one which can take an advantage of the molecular symmetry, not buggy and easy to install on cluster?

2) In ORCA there is so-called DLPNO-CCSD(T). Just out of curiosity, do we have something similar in other packages?

Thank you in advance!

[Гесс]

canonical CCSD(T) method

RI counts? I personaly already twice had "features" from RI (once DFT was not converging because of RI), another time RI-SCS-MP2 and SCS-MP2 gives differens in relative energy in 1.8 kcal/mol.

molecular symmetry

Probably Molpro. Of free things i would recommend to have a look on CFOUR. Installation and parallelisation are definetly not the worst.

In ORCA there is so-called DLPNO-CCSD(T). Just out of curiosity, do we have something similar in other packages?

Not that i know. Do you have experience in DLPNO? If yes - i'll better shut up, but if no - just for your knowledge:
1) Neese claims that speed up starts from relatively big systems (50-60 atoms)
2) optimisations on this method are still badly costy (for such big systems - no wonder), mainly single points (seems it was just prior info, there is no DLPNO-optimisation and seems they do not plan to implement it anylonger, there are some claims on orca's forum).
3) method is badly hungry on memory - 4Gb / core for system of 100 heavy atoms on cc-pVDZ or TZV
4) even without failure, luck of memory can deadly slow down calculation. I am not ready to say on what ratio primitives/memory problem comes, but for example - C120H28 on TZV basis set and 4Gb/core, 16 cores finishes completely on 12 days and C130C28 in 22 days even didnot reach CCSD step. You can observe this situation also by drastical dropping efficiency (ratio of CPU to wall time) down. Sorry, i won't share more details in public. If you want to know smth more concrete on my results - please contact privately.
5) there is still no UHF on DLPNO, and switching to LPNO on systems of mentioned size is a disaster. Even on LPNO-CEPA.

Just out of curiosity, do we have something similar in other packages?

http://www.chemport.ru/forum/viewtopic. ... 1&t=115707 - that is principally another approach that should give results of "spectroscopical cuality" (3 cal/mol), but according to very short comment of very experienced person -it is very tough.

P.S. Ah, one more thing, at least for my systems, DLPNO-CCSD(T) results are badly dependent on basis set. So extrapolation to CBS can be the case. So think is MP2/triple_zeta_basis_set is reachable for you, otherwise you can run in trouble...

[YuraM]

Thank you for sharing your experience! We have MOLPRO available, and I'll try to have a look at this, since some of my systems are symmetric, and to my knowledge ORCA does not use that much symmetry for CCSD(T). Well, 1.8 kcal/mol error is not that much since it is clear that all these approximations come at some costs.

Yes, I realize that DLPNO is only for SP, and that this is only limited to singlets so far. But your numbers are very interesting. The method is claimed to approach the linear scaling (to my best memory), and such a drastic difference between C120H28 and C130H28 is just amazing, and probably tells about insufficient RAM. Yes, I am aware of the basis set problem, and usually try to do CC-PVTZ/CC-PVQZ CBS extrapolation, however, this is expensive.

Actually some benchmarks on canonical CCSD(T) efficiency in different implementations would be interesting.

[YuraM]

just out of curiosity, what is the performance of dz-tz CBS approximation vs tz-qz CBS? It is clear that the latter is better, but it is also clear that this is not always affordable.

[Гесс]

just out of curiosity, what is the performance of dz-tz CBS approximation vs tz-qz CBS? It is clear that the latter is better, but it is also clear that this is not always affordable.

Thats one of questions that i'm interested right now. I want to compare
DLPNO-CCSD(T)/CBS dz*-tz made directly
DLPNO-CCSD(T)/CBS made through MP2/CBS dz-tz and
DLPNO-CCSD(T)/CBS made through MP2/CBS tz-qz

And all of that on system of interest and not on small testing things.
Due to extreme cost of DLPNO-CCSD(T)/tz and MP2/qz i will not have answer nearest month (if ever).

*dz, tz, qz is only size of set, do not mix with DZ Slater basis set of ADF or aanything else.

[YuraM]

Of course I meant cc-pvdz/cc-pvtz extrapolation. Usually we go for cc-pvtz/cc-pvqz extrapolation, but cc-pvqz is often not affordable. Basically that is why I was interested in really scalable CCSD(T) code. From my quick search I have found that NWChem is really scalable, but - it does not use symmetry for CCSD(T).

[YuraM]

Apparently it is possible to get the reasonable numbers based on cc-pvdz/cc-pvtz CBS extrapolation, see discussion in J. Comput. Chem. 2015, 36, 1075

[VTur]

По двум точкам некошерно достигать хафртри-фоковского предела. Нужно брать больше разных базисов

[Гесс]

По двум точкам некошерно достигать хафртри-фоковского предела. Нужно брать больше разных базисов

Методология и коэффициенты аппрокимации по 2 базисам (в зависимости от базиса и вне зависимости от метода) хорошо расписана в мануале орки и references therein.
Если вам интересно - я даже достану оригинальные статьи.
Для молекулы от полусотни тяжелых атомов даже на DLPNO Квадруплзета базис - это какой то очешуительный бенчмарк, да и триплзета далеко не всегда доступен.
Именно поэтому разработаны аппроксимацмм из одной DLPNO точки и MP2(CBS), что позволяет делать дорогой расчет не базисом из линеек систематического удорожания, а любым (хоть карлсруевским, хоть поппловским). Ссылки ннада?
Ну а если говорить о "еще больше точек"... cc-pV5Z ? Велкам бэк в расчеты двухатомных систем?
Если же речь о том чтобы на один график влепить кучу точек от базисов из разных линеек - то это даже не ужас, это УЖАС-УЖАС-УЖАС!!!!

[VTur]

Сама теория была развита для трех и более точечной аппроксимации,. Причин в том, что полную электронную энергию разлагали на хартри-фоковскую и корреляционную.
Было показано, что хартри-фоковская сходится экспоненциально, а корреляционная как обратный куб. Поэтому двух точек было недостаточно.
Это теория CBS, по ней море статей

Видимо здесь какое-то упрощение

[ Post made via Android ]

[YuraM]

I think extrapolation cc-pvtz/cc-pvqz is sort of a standard and recognized in the community. No, of course you can go to 5z, 6z but that as Hess says you are limited with the systems which do not have any practical interest. The point is to use dz/tz instead, which would make many systems of practical interest affordable.

[Гесс]

limited with the systems which do not have any practical interest. The point is to use dz/tz instead, which would make many systems of practical interest affordable.

I would say even stronger - the point is to use this scheme for CC-calculations once per set of substances, to prove that cheaper CBS-scheme works fine.
E^{DLPNO-CCSD(T)/CBS}=E^HF/CBS+E^MP2/CBS_corr+E^{DLPNO-CCSD(T)/basis}_corr-E^MP2/basis_corr=E^MP2/CBS+ΔE^{DLPNO-CCSD(T)}

[Гесс]

День добрый уважаемые знатоки!
Делаю Counterpoise correction на DLPNO-CCSD(T) уровне. Считаю мономер в геометрии димера в его родном базисе. (# of primitive gaussian functions ... 2040, # of contracted basis functions ... 840)
Затем беру тот же самый мономер в той же самой геометрии (с теми же самыми координатами), но учитываю базисные функции расположенные на "отсутствующих" атомах второго мономера. (# of primitive gaussian functions ... 4080, # of contracted basis functions ... 1680)
Вообщем все классически. Разумеется базис один и тот же. И число атомов в обоих системах одинаково.
Для каждого из двух расчетов получаю несколько цифр - "Total SCF energy", затем на нее накладывается поправка из CCSD расчета, получаю CCSD энергию, затем накладывается Triples Correction, получаю CCSD(T) энергию. Все ниже указанные величины - в хартри, если не указано обратное.
Для SCF энергии все логично
В базисе мономера: Total Energy : -2271.94133127 Eh -61822.66663 eV
В базисе димера __:Total Energy : -2271.94325950 Eh -61822.71910 eV
То есть на неправильное сведение SCF я грешить не могу.
А вот дальше начинается интересное: обе поправки в случае мономерного базиса БОЛЬШЕ чем в случае димерного, и соответственно полная энергия в более полном базисе оказывается ВЫШЕ чем менее полном. В мою голову это не укладывается.
В базисе мономера: E(CORR)(corrected) ... -7.554531394
В базисе димера __: E(CORR)(corrected) ... -7.552744166

В базисе мономера: Triples Correction (T) ... -0.406869407
В базисе димера __: Triples Correction (T) ... -0.405944138

В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088

В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839

Цифры казалось бы не так и далеки друг от друга. Но, выигрывая на SCF 1.2 ккал от "улучшения" базиса, благодаря 1.7ккал от поправок в неправильную сторону я внезапно начинаю проигрывать полкилокалории на одном мономере. А их два.

Буду признателен за любые советы.

P.S. кстати при увеличении базиса картинка несколько меняется, поправка от CCSD для "димерного" базиса больше чем для "мономерного", но поправка от триплетов попрежнему направлена "нетуды".

[VTur]

А насколько нужна поправка Counterpoise correction в базисе из of primitive gaussian functions ... 2040? При том, что она всегда меньше поправки на неполноту базиса?

[Гесс]

При том, что она всегда меньше поправки на неполноту базиса?

Не категорично. Аппроксимация к CBS от триплзета накручивает 3.3 ккал/моль, из них 1.3 отъедаются взад даже таким контерпоизом.

[VTur]

У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.

Я проверял на нескольких простых модельных соединениях. Ошибка неполноты базиса была больше ошибки BSSE, и тем более энергия нулевых колебаний на порядок больше ошибки BSSE.
Т.е. BSSE находится внутри доверительных интервалов (абсолютных погрешностей) других ошибок

[Гесс]

У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.

Эмм, где там теория возмущений?

и тем более энергия нулевых колебаний

Это вообще посторонний вопрос.