Обсуждение локальных кор. методов

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Пт фев 09, 2018 11:00 am

! DLPNO-CEPA/1 cc-pVTZ cc-pVTZ/C MORead
! KDIIS VeryTightSCF Grid6
%mdci
TCutPNO 1e-7 # cutoff for PNO occupation numbers. This is the main truncation parameter
TCutPairs 3.33e-5 # cut-off for estimated pair correlation energies. This exploits the locality in the internal space
TCutMKN 3.33e-4 # this is a technical parameter here that controls the domain size for the local fit to the PNOs. It is conservative.
Localtrafo 3
end
%moinp "old.gbw"
%pal nprocs 24 end
%MaxCore 32000
%scf maxiter=400 end
* xyz 0 1
C -3.485348 4.917695 0.682611
Кейворда DLPNO-CEPA/1 нет но он работает.
Localtrafo по состоянию на Orca 3.0.3 (и возможно и сейчас) невнятный параметр но для систем с дофига памяти и атомов надо 3
задача ранилась на 12 нодах параллельно.

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Пт фев 09, 2018 4:55 pm

Sorry for English, an interesting discussion is going on. First, just to be clear, are you talking about absolute electronic energies of the systems? Then, covering of only 95% of the absolute correlation energy would be almost a disaster. Unfortunately, I am not familiar with the CBS extrapolation schemes mentioned here, in my work I usually apply the standard extrapolation scheme of Helgaker. But coming back to the absolute difference in the correlation energies, did you try to compare the canonical CCSD(T) and DLPNO-CCSD(T) correlation energies obtained with the same basis set? Lets forget for a while about CBS extrapolation. In case of substantial difference, could you perform a further analysis? Could you compare the absolute CCSD and DLPNO-CCSD energies (grep for "E(CCSD))"? What is the difference between them? Then, could you compare the difference in triple corrections? Grep for "Triples Correction (T)". It might be that the difference is coming mainly from the triples. Is it the case?
Кто смел тот и съел

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Пт фев 09, 2018 4:56 pm

What is the absolute value of the absolute correlation energy in your system?
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение leonidas » Сб фев 10, 2018 9:35 am

Вот результаты для Ar2 (около минимума R=3.75 Å), базис avqz, первые 2 строки это результаты из Орки, а третья Molpro (без RI).

Eab(a.u.)
scf ccsd (t)
DLPNO-CCSD(T) -1053.63317834 -0.50056460 -0.01690074
CCSD(T) (Orca) -1053.63317834 -0.49969263 -0.01767292
CCSD(T) (no RI) -1053.63317834 -0.49969253 -0.01767289

Ea
scf ccsd (t)
DLPNO-CCSD(T) -526.81680985 -0.24993872 -0.00840167
CCSD(T) (Orca) -526.81680985 -0.24949671 -0.00877957
CCSD(T) (no RI) -526.81680984 -0.24949665 -0.00877955

Eint(cm-1):
DLPNO-CCSD(T) -75.328
CCSD(T) (Orca) -81.569
CCSD(T) (no RI) -81.572

Как видно, ошибки связанные с DLPNO имеют разный знак для CCSD и (T), но для поправки CCSD ошибка все-таки больше и это приводит
к разнице 5cm-1 для Eint. На самом деле 95% это вовсе не disaster для Eint комплекса, а достаточно неплохой результат.
Какая альтернатива для больших систем? MP2, DFT-D i DFT-SAPT - у всех у них ошибки больше.
Если удастся показать для какого-то класса комплексов, что scaling factor ~1.03-1.05 универсален, то это неплохой результат.

Можно ли вставлять в сообщение таблицу? Так чтобы были ровные края :oops: ?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Сб фев 10, 2018 9:50 am

Таблицу нельзя. Разве что картинку с таблицей. А что по столбцам? Хф+ccsd correction+triples correction?

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Сб фев 10, 2018 1:25 pm

If I remember correctly the DLPNO authors claim to recover about 99.9 % of CCSD(T) absolute correlation energy. For AB the absolute correlation energy (if you give SCF ... CCSD corr... (T) corr):
DLPNO: -0.51746534
CCSD(T): -0.51736555
So, the absolute difference is -9.978999999993299e-05 which is 0.019% of the canonical CCSD(T) correlation energy which is just what authors promise. may be i am doing something wrong of course,
Then for A:
DLONO: -0.25834039
CCSD(T): -0.25827628
Ecorr diff: -6.41099999999506e-05 which is 0.02482 % of total CCSD(T) correlation energy.

So I see no contradictions. I also saw some cases when DLPNO recovered about 99.8 % of Ecorr, but I was satisfied. If the method recovered only 95% of Ecorr then an error in atomization energies like C60 = 60C would be huge! The authors do not give any promises on the reaction energies.
Кто смел тот и съел

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Сб фев 10, 2018 1:28 pm

what I mean is that an error of 0.1% -0.2% in the absolute correlation energy easily leads to 5% error in the reaction of binding energy. So, please be specific. When you say that you are aware of the cases when DLPNO recovers only 95% of energy, do you mean the absolute correlation energy in some molecules or you mean 95% of the bonding energy. Error of 5% in bonding energy is acceptable but an error of 5% in absolute correlation energy is not.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение leonidas » Сб фев 10, 2018 2:22 pm

Согласен, я был не точен, можно даже сказать неправ. Спасибо, что поправили меня.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Сб фев 10, 2018 3:04 pm

YuraM писал(а):
Сб фев 10, 2018 1:25 pm
If the method recovered only 95% of Ecorr then an error in atomization energies like C60 = 60C would be huge!
это кстати мне неочень очевидно. ССSD коррекция для фуллерена около 8.75 хартри. Возьмем 10. То есть там где ССSD насчитает 10 - метод воспроизводящий 95% насчитает 9.5 хартри. Разница формально огромна. Но вопрос в том сколь велика CCSD коррекция для одного атома.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение leonidas » Пн фев 12, 2018 11:43 am

Гесс писал(а):
Сб фев 10, 2018 3:04 pm
Хобза считает что в силу локализнутости метод не следует применять для систем с сильной делокализацией.
А можно ли поподробнее? Например Пи орбитали в бензоле? Получается что это метод отпадает для целого класса соединений

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Пн фев 12, 2018 1:30 pm

Это было в личном общении. Хобза умный, Хобза не дает количественных критериев на которых его можно было бы подловить. Он съезжает на то что это не его тема (он делал бенчмарки CCSDT-CCSDTQ-CCSDTQ5 и сравнивал их с DMC, у которого линейный скейлинг, но который на 2-3 атомных молекул все еще дороже чем CCSDTQ, то есть по сути конкурентное направление), и что это общее рассуждение. У Низе есть статья по димеру гептацена кажется, где DLPNO применялся.

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Пн фев 12, 2018 4:50 pm

To Leoidas/Hess: very interesting discussion. I think DLPNO-CCSD(T) can be applied to some extent to the de-localized systems. (http://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5011798)
Кто смел тот и съел

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Пн фев 12, 2018 4:53 pm

Also here people used some aromatic systems:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b03195
Кто смел тот и съел

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение YuraM » Пн фев 12, 2018 4:53 pm

but of course, one has to be careful
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Пн фев 12, 2018 5:58 pm

YuraM писал(а):
Пн фев 12, 2018 4:50 pm
To Leoidas/Hess: very interesting discussion. I think DLPNO-CCSD(T) can be applied to some extent to the de-localized systems. (http://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5011798)
Yes, But exactly this paper is not the best argument. Its Liakos-Neese, so one could doubt on results already based on author list. :mrgreen:

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение leonidas » Пт фев 16, 2018 9:24 am

Гесс писал(а):
Пт фев 09, 2018 10:25 am
Да, можно. Для двух фуллеренов :lol: я тестил самосозданный SemiTightPNO (средние значения между Normal and Tight). Если хотите могу прислать инпут.
А сколько по времени примерно считался такой инпут для одной геометрии c60-c60? Базис cc-pVTZ?

Как и Орки с распараллеливанием? Например, в Molpro для CCSD(T) не имеет смысла указывать больше чем 8 ядер,
дальше уже видимо узким местом становятся операции с памятью и дисками. Смущает, что Орка не дает исходников,
что позволило бы делать тюнинг для конкретного сочетания железа и ОС.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение Гесс » Пт фев 16, 2018 2:03 pm

Их можно очень сильно попросить относительно инфы под разные архитектуры.
Я могу вечером или на выходных собрать статистику сколько времени занимали те или иные ДЛПНО расчеты фуллеренов но это будет не слишком полезно ибо это делалось в 3.0.3 а ДЛПНО было заметно переделано перед 4.0.0 (в частности говорят начало эффективнее осваивать память). Это были редкие задачи где я параллелил орку между нодами (я это не люблю), поскольку потреблял очень мало ядер с каждой ноды. Бенчмарков линериазуемости (как оно там правильно называется, [отсутствие] ускорения при увеличении числа ядер?) я для орки не проводил но имхо 20-30 ядер орка потребляет вполне хорошо как внутри одной ноды так и междунодами. Вопрос в том что для ДЛПНО систем такого размера число ядер уступает по важности количеству оперативы и имея условно 2*16ядер ноды с 64Гб оперативы обычно лучше использовать 16 ядер всумме плюс всю память чем 32 ядра.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение локальных кор. методов

Сообщение leonidas » Пт фев 16, 2018 2:23 pm

Если 3.0.3, то не надо, сам протестирую, но спасибо за предложение.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей