Обсуждение локальных кор. методов

[leonidas]

Сорри я немного запутался, в заголовке была речь именно о E(A).
Статья 10.1063/1.480430, но там описанное мною выше явление наблюдается для баз с междумономеровыми
функциями - midbond (см. таб. VIII) и только для Eint, а для баз на мономерах все-таки энергия уменьшается.
Не готов сейчас доказать что так должно быть всегда для CCSD(T).
Вот как выглядит ситуация для димера Ar2 в базах DCBS и DC+BS, при использовании которых BSSE устраняется
автоматически методом Boys & Bernardi

R=3.75 ang, ccsd(t)
__________E(AB)/au______E(A)/au___ Eint/mH
vdz -1053.90567715 -526.95298508 0.29301825
avdz -1053.93966119 -526.96977485 -0.11147695
avtz -1054.09794490 -527.04882193 -0.30102797
avqz -1054.15054376 -527.07508604 -0.37166928
av5z -1054.16733165 -527.08346057 -0.41050931
av6z -1054.17605770 -527.08781558 -0.42654454

avtz+ -1054.08730111 -527.04349098 -0.44006478 <- меньше чем в бОльшей базе avqz+.
avqz+ -1054.15151723 -527.07554037 -0.43650182

Меня немного смутила очень короткая одноэлектронная база vdz в Ваших аутпутах, Вы пробовали бОльшую?

Если Вам нужна прежде всего Eint, то советую SAPT, точнее DFT-SAPT, а еще точнее DF-DFT-SAPT.
Еслу интересно, могу развить тему.

Насчет DLPNO, к своему стыду не знаком с этим методом, но сравнивал ли кто-то CCSD(T) и DLPNO-CCSD(T) явно?

[Гесс]

Сорри я немного запутался, в заголовке была речь именно о E(A).

Да, вы правильно поняли, меня интересовала в этой теме энергия мономера в "разных" базисах.
Просто отвечая на дополнительные вопросы я постоянно ухожу все дальше в проект от заголовка

Статья 10.1063/1.480430, но там описанное мною выше явление наблюдается для баз с междумономеровыми функциями - midbond (см. таб. VIII) и только для Eint, а для баз на мономерах все-таки энергия уменьшается.

Ground state potential energy curves for He2, Ne2, Ar2, He–Ne, He–Ar and Ne–Ar: A coupled-cluster study - ? Почитаю, но не сегодня, на сегодня я уже всё... Но спасибо за ссылку.

Меня немного смутила очень короткая одноэлектронная база vdz в Ваших аутпутах, Вы пробовали бОльшую?

cc-pVTZ и def2-TZVP (также из крупных был еще def2-TZVP(-f) но там однозначная лажа). И да, увеличение базиса больно влияет на interaction energy.

Если Вам нужна прежде всего Eint, то советую SAPT, точнее DFT-SAPT, а еще точнее DF-DFT-SAPT.
Еслу интересно, могу развить тему.

Развейте, мне интересно узнать чтото большее о методе. В моей работе присутствует DF-DFT-SAPT, но его, в силу отсутствия у меня молпро-2015, куда была всунута последняя версия (и природной лени), делал не я, а один из разработчиков DF-DFT-SAPT (приятно и полезно иногда иметь знакомства ). Результаты показывают серьезнейшую зависимость от базиса и в аппроксимации к полному базису начинают более-менее походить на DLPNO-CC/cc-pVDZ (но не на DLPNO с бОльшими базисами) или на некоторые DFT-D3. По мнению моего соавтора "в любом случае это 2nd order pertubation theory. Я по прежнему считаю что CC является лучшим бенчмарком" (перевод Гесса). Если вы хотите больше деталей - давайте переместимся куда то в более индивидуальное место (ЛС форума, скайп, вконтакт, фейсбук, имейлы), я не хочу выкладывать на форум все цифры пока статья не будет принята, а до этого еще не близко.
С честным(чистым) SAPT я играл в PSI4 на димере антрацена. С aug-cc-pvdz базисом SAPT0 и SAPT2 врут безбожно (но считаются быстро). SAPT2+ намного ближе к правде [для системы есть несколько экспериментальных промеров (правда Гримме утверждает что мерялось совсем не то что думалось), FN-DMC и ряд "классических" квантов (это статья гримме если надо найду на харде)] но это заняло примерно полтора месяца. К фуллеренам чистый SAPT явно не готов.

но сравнивал ли кто-то CCSD(T) и DLPNO-CCSD(T) явно?

да. В статьях сплошняком положительные отзывы, с дефолтными cut-offами должно давать погрешность менее 1 ккал, а с Tight чуть ли не 1 кДж/моль. На форуме орки есть более обстоятельная тема: Comparing LPNO-CCSD and CCSD results Я не помню нужна ли там регистрация для чтения, если да и вы не хотите регистрироваться, то я могу распечатать тему в файл и выложить сюда (31 пост).
Нюанс скорее втом что никто не сравнивал LPNO с классикой на фуллеренах и подобных системах в которых возможна сильная делокализация (я недавно видел работу с DLPNO с малым фуллереном, кажется С20, непомню было ли там сравнение с честным CC но это не играет роли - уровень делокализации в C20 и C60 несравним). Если на мою систему вытянется честный CCSD, то это будет толстейший известный мне CCSD-бенчмарк. Игры в "мономер в димерном базисе" на честном CCSD разумеется никто делать не будет.

К моему исходному вопросу пожалуй максимально точно подходят ответы из DLPNO-CCSD(T) potential scan is noisy "ну а чтож ты хотел, милай, метод не без погрешностей".

[madschumacher]

[для системы есть несколько экспериментальных промеров (правда Гримме утверждает что мерялось совсем не то что думалось)

Я вот хотел спросить у ТС вот о чём. Это уже третье упоминания Гримме, которое встречается мне (правда из вторых рук), в контексте того, что кто-то предлагает какую-то идею, методику, проводит эксперимент, а Гримме на это заявляет -- да всё это фигня, вы мерили не то, мерили не правильно, это невозможно. У меня создается впечатление (я не оспариваю его, бесспорно, выдающиеся научные заслуги), что он немного того... г...н не очень приятный человек , который незаслуженно давит на людей своим авторитетом в других областях.

Так ли это?

[madschumacher]

Или может я слишком категоричен на его счет?

[Гесс]

Я с ним общался как то очень давно у постера, будучи юным и напуганным, первое впечатление не самое приятное (довольно угрюмый, как минимум на вид, товарищ), но каками вроде не кидался.
В другой раз, когда я у него имейлом попросил его DFT/MRCI - ответил предельно коротко, сбрасывая задачу на своего студента.
Так что пожалуй ничего особо плохого или особо хорошего я о нем сказать не возьмусь.

[VTur]

Я свои цифры знаю и в первом посте они прописаны и текстом указано:
1) SCF энергия в димерном базисе заметно ниже энергии в мономерном базисе.
2) CCSD поправка в димерном базисе МЕНЬШЕ поправки в мономерном базисе. И этого по уму быть недолжно.
Разность между CCSD поправками меньше чем разница SCF энергий и только это является причиной почему CCSD в димерном базисе немного ниже энергии в мономерном. Так что еще раз повторяю: CCSD процедура подвирает. Уже не доходя до триплетов.

Как говорит теория - для каплдкластерных (канонических) и MP методов поправки могут оставаться значительными влоть до Q-Zeta базисов
Как показывает практика - размер базиса тут ничего не гарантирует. Замена cc-pVDZ на TZV точно того же размера переигрывает ВСЁ.

Известно, что CBS сходится немонотонно. Т.е. на кривой с увеличением числа базисных функций могут появляться локальные максимумы. Это было в статьях разработчиков CBS, а также у Клоппера и Хелгакера. Но при этом BSSE сходится монотонно.
[ Post made via Android ]

[Гесс]

Известно, что CBS сходится немонотонно. Т.е. на кривой с увеличением числа базисных функций могут появляться локальные максимумы. Это было в статьях разработчиков CBS, а также у Клоппера и Хелгакера. Но при этом BSSE сходится монотонно.

Ну нет у меня CBSа в заданном вопросе. Counterpoise для BSSE есть.
Скорее всего тут можно понемногу подводить итоги, по совокупности всего что я выловил в своих расчетах - похоже таки на numerical errors и должно таки лечиться (в рамках того же базиса) повышением cut-off-ов. TightPNO однако застрял...
Если удастся вытянуть - напишу уточнение.

[VTur]

Известно, что CBS сходится немонотонно. Т.е. на кривой с увеличением числа базисных функций могут появляться локальные максимумы. Это было в статьях разработчиков CBS, а также у Клоппера и Хелгакера. Но при этом BSSE сходится монотонно.

Ну нет у меня CBSа в заданном вопросе. Counterpoise для BSSE есть.
Скорее всего тут можно понемногу подводить итоги, по совокупности всего что я выловил в своих расчетах - похоже таки на numerical errors и должно таки лечиться (в рамках того же базиса) повышением cut-off-ов. TightPNO однако застрял...
Если удастся вытянуть - напишу уточнение.

Вы меня не понимаете. У Вас подъем энергии в двойном базисе. Ну и что. У Вас же в расчете есть элементы теории возмущений. Главное, что в отличие от CBS величина BSSE сходится монотонно. У Вас BSSE тоже пошла вверх с увеличением базиса? Или только электронная энергия мономера?

[Гесс]

Вы меня не понимаете. У Вас подъем энергии в двойном базисе. Ну и что. У Вас же в расчете есть элементы теории возмущений. Главное, что в отличие от CBS величина BSSE сходится монотонно. У Вас BSSE тоже пошла вверх с увеличением базиса? Или только электронная энергия мономера?

Это вы меня не понимаете.
1) НА УРОВНЕ CCSD НЕТ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ!
2) При чем тут увеличение базиса? Вопрос касался исключительно cc-pVDZ базиса.
3) Оффтоп суммарная CP коррекция (если хотите - назовем BSSE коррекция) увеличивается при переходе от dz к tz базису. И я не вижу причин почему она ОБЯЗАНА монотонно уменьшаться.

[VTur]

В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088

В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839

Тут написано E(CCSD) в базисе димера ниже, чем в базисе мономера (что совершенно нормально). Но E(CCSD(T)) в базисе димера выше, чем в базисе мономера (Вот это Вам не понравилось). Обозначение (Т) означает, что триплеты учитывались по теории возмущений. Я об этом несколько раз писал.

Что я пытался объяснить
1. В процедуре CBS считаю Еэл, потом увеличивают базис, считают Еэл и смотрят на сходимость электронной энергии. Вы эту процедуру точно повторили. Вы для мономера рассчитали Еэл, потом рассчитали Еэл в большем базисе (базисе димера). Но у Вас с E(CCSD(T)) энергия не уменьшилась, а увеличилась. Я писал, что это ни о чем не говорит. Здесь может быть все корректно, потому что
а) было показано, что сходимость CBS может быть не монотонной
б) расчет (Т) проведен по теории возмущений, которая может давать энергию, как снизу, так и сверху.
2. Было показано, что
а) в огромных базисах BSSE копеечная, здесь основной ошибкой является ошибка неполноты базиса
б) но, если требуется найти ошибку BSSE, то она сходится монотонно. Поэтому подъем энергии мономера ни о чем не говорит. Важно значение разностей энергий. Говорить об ошибке расчета можно тогда, когда BSSE с E(CCSD(T)) будет больше, чем с E(CCSD)

[Гесс]

Блин. Я счас буду психовать.
Забудьте черт побери о том что я чтото когда то говорил о CCSD(T)!!!!!!!!!!!!!!!!!!!1
Меня не устраивает уже тот факт что CCSD коррекция в двухмерном базисе меньше коррекции в одномерном. То что CCSD энергия у димера ниже чем у мономера - исключительно заслуга от понижения HF. И я это уже два раза писал.

По остальному отвечу позже хотя я на это тоже уже отвечал...

[VTur]

Меня не устраивает уже тот факт что CCSD коррекция в двухмерном базисе меньше коррекции в одномерном. То что CCSD энергия у димера ниже чем у мономера - исключительно заслуга от понижения HF.

Тут есть два ответа
1. Снижение HF идет экспоненциально, а снижение корреляционной энергии как обратный куб. И в сверхбольших базисах это приводит к немонотонности. Поэтому понимение есть, но оно копеечное.
2. Базис димера очень большой, в таких случаях не все базисные функции используются, часть по умолчанию отбрасывается, если есть подозрение на сингулярность.

Посмотрите в ГАУССИАНЕ вот такой момент
NBasis= 436 RedAO= T NBF= 436
NBsUse= 434 1.00D-06 NBFU= 434
Здесь
а) базис с состоит из 436 функций
б) использовано 434 функции (две отброшены, величина отсечки 1.00D-06)

[Гесс]

Вообщем. Мне надоело. Вы правы, я не прав. Дискуссию прошу считать себя исчерпавшей.
Я благодарен всем принявшим участие в обсуждении, в первую очередь YuraM.

Правильным ответом в данном случае был переход на TightPNO и отказ от ускорения HF части. В том же году вышла статья лиакос-низе в которой выяснилось что для систем с доминирующим вандерваальсом NormalPNO недостаточен. 08.02.2018

[VTur]

Дело не в этом.
Я пытаюсь ответить на Ваши вопросы наиболее корректно. Вы моим ответам не верите. Ваше право.

Я мог бы давать ссылки на монографии, но неоднократно убедился, что их никто не читает.
Например, по Вашему вопросу можно посмотреть
Molecular Electronic-Structure Theory Part 1. Trygve Helgaker
Глава 8. Gaussian Basis Sets
Она есть в электрическом виде

[Zeek]

Добрый вечер! Решил не плодить отдельную тему, раз уж есть уже эта. Вот в чем вопрос: сегодня решил запустить задачу в CCSD(T)/CBS в ORCA, но она вылетает и я не пойму в чем причина Может будут идеи на этот счет?

.inp
[cut]!CCSD(T) Extrapolate(2/3) TightSCF
%pal nprocs 8 end
*xyz 0 1
Cl 4.636550 5.088820 0.803620
C 3.371120 5.244920 1.971130
C 3.180590 6.448120 2.616620
C 2.158730 6.523960 3.538030
N 1.959050 7.807740 4.232780
O 1.197510 7.818010 5.191690
O 2.565530 8.789730 3.845970
C 1.335970 5.475610 3.835020
H 0.541430 5.580980 4.572260
C 1.537940 4.269250 3.172710
H 0.900000 3.413900 3.390250
H 3.814610 7.308060 2.405820
C 2.542070 4.159440 2.245430
N 2.740040 2.892250 1.546420
H 3.606180 2.465200 1.858910
H 1.964150 2.269770 1.748270
H 2.787040 3.060800 0.546610
Br 5.581740 1.231870 1.715290
*[/cut]

.e
[cut] binutils/2.25 load complete.
intel/13.1 load complete.
'openmpi/1.8.4-intel13.1' load complete.
orca/3.0.3-intel13.1 load complete.[/cut]

.o - пустой

.out

out.txt

Заранее спасибо!

[Гесс]

Очень большая система особенно с бромом, особенно с триплзета базисом. Сколько памяти у вас на ядро? Если вам достаточно синглпоинта -попробуйте длпно. Попробуйте сначала в даблзета базисе без экстраполяции. Укажите вручную столько памяти сколько можете позволить. Хотя бы несколько гигов на ядро. Не прилагайте аутпуты такой длины текстом. Вложения. Из дому отредактирую.

[Zeek]

Извиняюсь - поправил, что-то спойлер у меня не работает((
Спасибо! Памяти всегда даю не меньше 4 Гб на ядро, тут давал 64 Гб на 8 ядер (могу дать вдвое больше).
Завтра попробую память указать в инпуте, уже сам подумал, может в этом дело, хотя в мануале указано, что это обязательно только для ДЛПНО...
кста БССЕ считать с СБСом как обычно?

[Гесс]

Память всегда желательно указывать в инпуте. Учтите что в инпуте нужно указывать число гигов на ядро, то есть %MaxCore 8000 если 64 гб на 8 ядер, плюс желательно оставлять пару гигов от физического ограничения, то есть если у вас физически 128 Гб (неплохая нода!) то я бы давал по 15 гигов на ядро.

UPD. Я таки посмотрел геометрию. (изначально читал тему с телефона). Вы уверены что хотите считать эту соль одним расчетом (не отдельно катион и анион)? Я не знаю вашу задачу но я не уверен что такую частицу где либо можно наблюдать. В том числе в газе.
вторым моментом является то что межмолекулярное расстояние в этой системе писано вилами по воде. И что еще хуже - вандерваальсовский контакт (а учитявая размер брома - тут очень неслабая доля вандерваальса) очень нехорошо описывается DLPNO на дефолтных настройках (NormalPNO). C TightPNO будет намного лучше, но TightPNO жесточайше удорожает расчет и для систем такого размера - приближает по стоимости к каноническому CCSD(T). Несколько более дешевой альтернативой будет DLPNO-CEPA/1 незадокументированная фича орки, работает полностью аналогично DLPNO-CCSD.

Но сначала я бы еще раз подумал то ли вы считаете что хотите.

[Zeek]

Спасибо большое! С %MaxCore 8000 задача запустилась (-m 68000). Теоретически у нас есть ноды 28ядер/512Гб RAM, но туда только по письменному разрешению... И пускают только с важными задачами и по крутым проектам(( Для остальных 24ядра/128(121)Гб. Я вообще хотел бы посчитать экстраполяцию 3/4.

Система самая, что ни есть реальная - асимметрическая часть элементарной ячейки кристалла. Я считаю энергию меж.мол. взаимодействия в этой системе. Мне как раз и нужен результат которому можно доверять, т.к. b3lyp-D3/def2-tzvp дает непонятные результаты.

Я так понимаю БССЕ учитывать с CBS так же как и обычно: считаю эту систему, и еще две с мнимыми атомами, и вычитаю их из этой - получаю энергию меж.мола. посчитанного в CBS с поправкой на BSSE?

[Гесс]

Так у вас же в кристалле каждый катион взаимодействует с несколькими соседними анионами и наоборот.

Я считал через bsse corrected dz-basis -> bsse corrected tz-basis -> bsse corrected cbs