Vit Nhoc писал(а):Ab initio (non-empirical) methods are hierarchical: this means that if we increase basis set size, level of taking into account the electronic correlation (excitation rank), and possibly the level of taking into account the relativistic effects (for heavy elements), we approach the exact solution (though this tendency is often not monotonic). - катастрофически нет.
Вы не могли бы пояснить вашу фразу?
Ab initio (non-empirical) methods are hierarchical - Большая часть Post-Hartree-Fock методов (конкретно MPn, CC точно и CI, QCI вероятно, я в них не играю) иерархична в том смысле что поддается систематическому улучшению. Комплексные методы типа G2, G3, G4 неулучшаемы таким манером, да и вообще не чисто неэмпиричны, но это оффтоп. Также не улучшаем (ибо непрдусмотрено куда) сам HF и большая часть мультиреференсных методов (это тоже abinitio).
methods are hierarchical: this means that if we increase basis set size
Систематическое улучшение означает что мы из теории знаем какой следующий член нам надо учитывать чтобы привести метод к его переделу (не к абсолютно правильному ответу!, см ниже). Например в случае Каплдкластера это levels of excitation (excitation rank коль скоро вам нравится этот термин). CCSD включает синглетный и дублетные excitations, CCSDT включает полноценные триплеты (не путать с CCSD(T)) и это уже обычно оверкилл. Hobza когда то сравнивал CCSDTQ с FN-DMC для малых молекул и говорил что достигается точность в 1 кал/моль, ЕМНИП. При этом можно идти дальше и гугл знает о существовании CCSDTQ56. Этот метод способен дать точное решение уравнения Шредингера для системы с 6 электронами
в рамках использованного базиса в приближении Борн-Опенгеймера.
Двигаясь по линейке CCSD/cc-pVDZ
CCSDT/cc-pVDZ
CCSDTQ/cc-pVDZ
CCSDTQ5/cc-pVDZ вы будете систематически улучшать расчет и кривая с интересующим вас параметром будет каким то образом сводиться к некоему пределу (действительно может быть немонотонно, наиболее известный пример - значения MP2 и MP3 зачастую лежат с разных сторон от предела, значение MP4 - с той же что и MP2).
Двигаясь по линейке CCSD/cc-pVDZ
CCSD/cc-pVTZ
CCSD/cc-pVQZ
CCSD/cc-pV5Z
CCSD/cc-pV6Z вы тоже будете систематически улучшать расчет, причем тут мне неизвестны случаи немонотонности, хотя вопрос довольно широк и я не возьмусь утверждать что ее не бывает. Улучшение базиса вообще не имеет отношения к систематическому улучшения метода. Систематическое улучшение базиса приводит и DFT функционалы к какому то пределу (точнее говоря к CBS-пределу, значение которого различно у разных методов и функционалов
(а если метод "облегчается" с помощью игнорирования "малых" компонентов (например LPNO) то еще и от величины отсечки). При этом ДФТ однозначно не является иерархическим методом. Кстати в случае базисов нагляднее разница между "увеличением" и "систематическим увеличением". Например поппловские базисы 6-31(кучабуквцифрисимволов) не иерархичны (хотя тут со мной могут несогласиться, я уже видел CBS экстраполяции через 6-3111чегототам базис (я не просчитался с единицами, это формально квадруплзета). Не иерархичны не значит плохи, на ДФТ как вы справедливо указали редко есть нужда в больших базисах из иерархических линеек.
Пределы к которым вы сведете расчеты - различны и оба могут отличаться от "правильного ответа", поскольку оба завязаны на БО да еще и релятивизм... Мне неизвестны методы систематического улучшения учета релятивизма. То есть есть разные методы, они учитывают в разной мере и виде разные нюансы релятивизма. А системы улучшений - нет. Если я неправ - с удовольствием почитаю чтото новое. Тут я легко могу заблуждаться ибо обычно меня жизнь в низ таблицы менделеева не заносит.
Наконец метод может быть как бы "в системе" но сама система "не без греха". Вот например есть CC2 - это аппроксимация на CCSD, но в силу своей дешевизны она нашла свое место в мире. И есть CC3, который как бы образует линейку с CC2 аппроксимируя CCSDT. Это весьма мало используемый метод. В то же время CCS(D) c "pertrubational doublets" не существует, CCSDT(Q) с аппрокисмативным учетом квадруплетов не используется, а лежащий "между ними" CCSD(T) внезапно "золотой стандарт".
В начале
https://en.wikipedia.org/wiki/Post-Hartree%E2%80%93Fock рассказано какие упрощения отделяют постХФ методы от "правильного отета".