Нужен ли CASSCF?

[Reginmaister]

Добрый день!
Хочу получить равновесную геометрию органической молекулы: порфиразиновый цикл с Co(II) в центре. Соответственно, 7 d-электронов на 5 орбиталях, нужно посчитать состояния с мультиплетностями 2 и 4. Впервые сталкиваюсь с системой, у которой открытая оболочка и для которой, как я понимаю, основное состояние многоконфигурационно. Поэтому очень нужен совет: следует ли здесь сразу начать с CASSCF, и подойдет ли для расчетов обычный Gaussian03 (не хочется ради одной молекулы с открытой оболочкой переходить в Firefly)?

[Tonnie Fox]

Без веского повода лучше к КАСу не прикасаться , а открытая оболочка таковым не является.

[Гесс]

я незнаю нужен он в этом случае или нет, но если да - в гауссиане бы я его не делал.

[madschumacher]

NB! я не спец по неадиабат.задачам! => следующие утверждения имеют статус ИМХО...

Многоkонф. основное состояние точно не будет, посkольkу 2жды вырожденные kолебат.моды свалят это все нахер k фиговой бабушkе k одному основному состоянию (see J-T Th-m)!
Вам бы, kонечно, все равно надо оценить статичесkий ли у Вас эффеkт Я-Т или динамичесkий (учитывая, что у вас T_exp где-то 600-1000 K (если это тот эkсп., о kотором я думаю)...
Наверное, все же CASSCF необходим и Слизнев В.В. Вам наверняkа поможет! И, да, Viva La FF8!!

UPD: хочу еще раз подчерkнуть, что равновесная геометрия у Вас будет несимметричная (не D4h) и с невырожденным эл. состоянием!!! Поэтому, если kоничесkое пересечение будет высоkо относительно равновесной геометрии, то у Вас просто будет стат. эффеkт Я-Т и париться по поводу другого состояния и CASSCF смысла не будет. Hу а чтобы установить этот фаkт все же, наверное, придется этот самый CASSCF поприменять...

[YuraM]

Очень хороший вопрос, я начал свою карьеру с порфиринов около десяти лет назад, и я помню, что кобальт был жесткий случай.
Первый совет - изучать литературу на аналогичных системах - порфирины или порфиринов Co. Посмотрите, как другие люди вычислить такие системы. Я подозреваю, что они просто DFT / Gaussian. Если да, то попробуйте проверить различные multiplicities с Gaussian 09 и с opt=stable.
Тем не менее, я могу себе представить, что если у вас есть D4H symmtry и Co, основное состояние может быть 2-Eg или 2-Eu, t.e. у вас есть одинаковой энергией 2 Eu / Eg орбитали (HOMO / LUMO) и один Электон , Честно говоря, я не знаю, что делать в таких случаях. => Второй совет, поговорить с экспертами, работающими в вашем университете (предыдущий человек дал очень хорошую рекомендацию).

[madschumacher]

Извиняюсь вновь за беспокойство, но у Вас может и не быть пересечения Я-Т (это надо доанализировать ). Предыдущее сообщение по сути рассматривало проблему с точки ТПЛ, но можно заюзать более простую модель.
Disclaimer: могу сильно наврать где-нть.
Попробуем посмотреть как будут щепиться d-орбитали по ТКП при помещении их в D_4h окружение. Посмотрим-ка сюда: http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-d4h.html (табл. неприводимых представлений D_4h). Там есть столбец "quadratic" -- и там есть символы x²-y². Вспоминаем, что d-орбитали так примерно обозначаются (на самом деле это одно и то же, т.к. эти штуки -- это корреляции непр. представлений подгруппы SO3 со своими подгруппами, а d-орбитали и есть неприводимые представления группы SO3 для J=2 ). Т.е. набор у нас таков: d_x²-y², d_z², d_xy, d_xz, d_yz.

AAAUAWP0.JPG

Смотрим, каким непр. представлениям это все соотв. (A_1g, B_1g, B_2g, E_g). У нас возможно несколько размещений уровня E_g среди однократно вырожденных орбиталей:

splitting.png

1 и 2 соответствуют невырожденному состоянию, а 3 и 4 -- вырожденному. Я бы поставил 1 к 2, что реализуется или 2 или 3 (1 и 4 маловероятны). Соответственно, ИМХО, у Вас где-то 50% вероятность хорошей задачки!

Но, опять же, руки с CASSCF испачкать придется. Или делать из ТКП оценки, но тут я уже ХЗ как это делать.

[Reginmaister]

Большое спасибо за ответы! Даже не ожидал, что их будет так много и таких подробных:)
madschumacher, я виноват, сбил с толку, не конкретизировав, что для моего порфиразинового цикла симметрия D2h, а не D4h, поэтому неприводимые представления, судя по всему, такие: (B_1g, B_2g, B_3g, A_g). Но, если честно, не совсем понимаю насчет орбиталей d_x²-y², d_z²: будут ли они иметь представление A_g? Чтобы это проверить, я должен нарисовать в визуализаторе систему координат и мысленно представить, останутся ли эти d-орбитали неизменными во всех симметричных преобразованиях, указанных в таблице характеров? И еще: если это так, то именно эти орбитали оказываются дважды вырожденными в D2h?
Если это так, то картинка возможного распределения орбиталей по энергии получается такая же, только набор непр. представлений иной.

[madschumacher]

... для моего порфиразинового цикла симметрия D2h, а не D4h...

Тогда никакого эффекта Я-Т быть и не может ... D_2h все неприводимые представления имеют размерность 1 (http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-d2h.html).

И еще: если это так, то именно эти орбитали оказываются дважды вырожденными в D2h?

Соответственно дважды вырожденными орбитали точно не окажутся (разве что случайно, но это оооочень маловероятно).

Т.о. если там и будет мультиконф. характер, то это будет случайное пересечение состояний. А вообще, думаю их не будет (навскидку из Ваших же работ:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruc.2014.12.089

) .