Колебательные спектры из DFT (что за нах?)

[madschumacher]

Добрый вечер Всем Людям и Всемогущим Машинам!

Я тут немного на досуге посчитываю ангармонические колебательные спектры и сравниваю их немножечко с экспериментом (с NIST-а тырю данные)... Для этого я надеваю свой плащ и волшебную шляпу беру какой-то более-менее популярный функционал DFT с каким-то не очень большим базисом, какой-то софт, который может считать aiMD или VPT2, ну а потом строю на одном графике экспериментальные данные вместе с полученным спектром. Нууууу.... и у меня появляется стойкое очучение, что PBE0 (в плане расчета колебательных спектров) -- какая то белая ворона в разношерстом зоопарке DFT функционалов... Вроде как он (как мне кажется) даёт какие-то плывущие частоты относиетельно эксперимента... Например, вот парочка спектров из MD vs. экспериментальные данные:

cs2_md_vs_exp_sp.png

(CS₂ @ BP86/6-31G*)

benzene_md_vs_exp_sp.png

(Бензольчик @ BLYP/TZV2P)

pza_md_vs_exp_sp.png

(Пиразинамид @ BP86/def2-SV(P))

formic_acid_spectra_md_vs_exp.png

(Муравьиная кислота @ PBE0/def2-SV(P))

cmtc_md_vs_exp_sp.png

(Хлорметилтиоцианат @ PBE0/def2-SVP)...
Понимаю, что систематикой тут и не пахнет (нет расчета в разном приближении каждой молекулы, но такой задачи и не стояло). Но, имхо, тенденция какая-то есть. Ну и мне захотелось спросить, может кто-то что-то знает про нечто похожее (там какие-нть статьи на эту тему, обзорчики или просто своё имхо имеет). А то сразу наскоком делать самому и обзор литературы (или хуже -- бенчмарки) лень (ну да, я ленивая жопа)... Просто если кто-то что-то такое уже знает, может ему проще подобное будет сообщить?
Тем более, что в недавно обсуждавшемся обзоре от Vit Nhoc PBE0 был причислен к лику "Preferred for normal mode analysis"

Вобщем, буду рад ∀ мнению...

P.S. сорри за беспокойство.

[Shorku]

Ну таки надо хотя бы проверить, на лажают ли в этих случаях и все остальные =)
Не нашел с ходу бенчмарков на эту тему, кстати.

[madschumacher]

Ну таки надо хотя бы проверить, на лажают ли в этих случаях и все остальные =)

А то сразу наскоком делать самому и обзор литературы (или хуже -- бенчмарки) лень (ну да, я ленивая жопа)...

[Shorku]

Да я все понимаю, но тогда и спрашивать про закономерность, которой мб и нет, толку мало =)

[madschumacher]

Ну а если есть, и кто-нть про неё знает -- тогда толк есть. Это вопрос вероятностный. Мне (по личным очучениям) показалось она достаточной, чтобы задать вопрос на форуме. я мог и ошибиться, и ничего плохого в этом не вижу.

[avelon]

Пробовал проводить подобные расчеты. В общем ничего не обычного. закономерность: чем больше вклад хартрифоковского веса тем хуже будет совпадение по частотам. PBE0 может воспроизводить до 1500 см-1. потом сильно расходится, особенно это хорошо видно на примере валентных колебаний NH, CH, CO. на мой взгляд, BP86, PBE, TPSS (0% HF) хороший выбор для расчета колебательных спектров. если хотите максимально точно, то PT2-VSCF вам в помощь, но очень долго. если что обращайтесь

[leonidas]

viewtopic.php?f=71&t=116917#p897756