Расчёт барьера реакции

[terentev7]

Рассчитываю барьер реакции мономолекулярного распада (см. вложение), как разницу значений свободных энергий переходного состояния и предреакционного комплекса.

Расчёт идёт нормально. Но очень большая разница в барьерах при использовании различных методов:
B97-D/aug-pc-1 - 25 кДж/моль;
B3LYP-D/6-311+G(d,p) - 50 кДж/моль;
B3LYP/6-311+G(d,p) - 45 кДж/моль;
B3PW91/6-311+G(d,p) - 45 кДж/моль;
MP2/6-311+G(d,p) - 106 кДж/моль.

Для B3LYP применялся масштабный множитель из литературы 0,9684. Рассчитанные частоты у схожих молекул в случае B97-D и B3LYP совпадали с экспериментальным ИК-спектром характерных частот с погрешностью меньше 30 обратных сантиметров.

Подскажите, пожалуйста, как понять, какой метод даёт результат близкий к правде?

[Гесс]

1) сделайте список согласованным - посчитайте либо B97-D/6-311+G(d,p) (предпочтительно) либо B3LYP/aug-pc-1 а то неясно кто ответственен за провал - функционал или базис.
2) геомерии переходного состояния сильно отличаются в трех методах (2 ДФТ и MP2) ? Если нет то можно сделать дорогой синглпоинт на этой геометрии, типа CC2 или CCSD, смотря что вам позволяет софт и ноды.
3) сохраняется ли разница между методами если заменить третбутил на метил (для быстрой проверки можно урезать базис до даблзета), если да - с задачей однозначно надо идти в каплдкластер (в системе с 10 "тяжелыми" атомами ТС реально найти за разумное время). если нет - будем дальше думу думать.

[YuraM]

Во-первых, я согласен с предыдущим оратором - надо проверить являются ли геометрии переходного состояния идентичными.
Во-вторых, базис aug-pc-1 это что-то типа 6-31+G(d,p). Попробуйте B97-D/6-311+G(d,p). Хотя в целом результаты DFT похожи и выглядят разумными. По-поводу MP2 - этот метод очень чувтвителен к BSSE. Я не уверен, что здесь можно сделать CP correction (counterpoise). Можно попробовать экстраполяцию на CBS. Суть в том, что в DFT эффект BSSE начительно меньше. Из моего опыта, я видел что для реакций CP correction для DFT была 2 ккал/моль и около 12-20 для MP2.

[Гесс]

По-поводу MP2 - этот метод очень чувтвителен к BSSE. Я не уверен, что здесь можно сделать CP correction (counterpoise). Можно попробовать экстраполяцию на CBS. Суть в том, что в DFT эффект BSSE начительно меньше.

Сильно плюсую. Можно даже сильнее: медленная сходимость к пределу известный бич постХФ методов. Если ноги растут оттуда - мой совет с каплдкластером не поможет. Кроме того MP2 с большим базисом склонен переоценивать нековалентные взаимодействия, но судя по близости DFT и DFT-D3 - дисперсионки там не особо, а на одной водородной связи в продукте 50 кДж выдурить непросто.
Я тоже не вижу пути сделать там честный контерпоиз...
CBS на попловском базисе сделать проблематично, придется пересчитывать все в даннинге или опять же pc, def2 и пр.
Можно попробовать какие-то грязные трюки с накручиванием функций в каких-то определенных местах, но так как ни разу не ясно где провал - это будет пришиванием ножек зайчику - еще нефакт что запрыгает, но выглядит уже стремно. Хотя конечно подешевле чем qz оптимизации TState

[VTur]

Что дали такие же расчеты на известных реакциях?

[amge]

По моему, вопрос ТС и все предлагаемые для ответа не него меры имеют смысл только если речь идет об оценке времени жизни одиночной молекулы в вакууме (на худой конец, в газовой фазе). Если же реакция в растворе, то, кроме поправок на сольватацию исходного и переходного состояний, для данной реакции, как мне кажется, нужно обязательно учитывать специфическое взаимодействие со средой в переходном состоянии. Известно, что таутомерные превращения кардинально облегчаются кислотными/основными примесями. Даже нейтральные протонные растворители способны катализировать перенос протона (примеров много, я сам проверял на кето-енольной таутомерии). В рассматриваемом случае катализатором может служить, например, образующаяся уксусная кислота.

Но все посчитанные барьеры уже достаточно низки (даже MP2, который склонен завышать бырьеры). Поэтому для практических целей можно сказать, что расчет предсказывает быструю при комн. т-ре реакцию, и этим ограничиться.

[terentev7]

Большое спасибо за советы!

1) Провёл расчёт B97-D/6-311+G(d,p) - барьер вырос до 36 кДж/моль. Ближе к B3LYP, но разница 9 кДж/моль.
2) Геометрии похожи. На кластере установлен только Firefly. Насколько я понял, CCSD там не реализован. Пробовал посчитать "домашним" Гауссианом - выкидывает. Точную причину пока не удалось выяснить, подозрение на недостаток памяти. Есть ли какой-нибудь способ проверить с помощью Firefly?
3) Посчитал с метильной группой вместо трет-бутильной с помощью B3LYP/6-311+G(d,p) - 48 кДж/моль (разница в 3 кДж/моль).

Попробовал увеличить базис в B3LYP до aug-cc-pVTZ. Получилось 46 кДж/моль.

В эксперименте растворитель CCl4. Реакция многостадийная, это вторая стадия. Поэтому количественно выйти на общую константу скорости из эксперимента вряд ли получится. Хотя экспериментаторы тоже отмечали быстрое протекание реакции при комнатной температуре. Влияние образующейся уксусной тоже хотим рассмотреть, но сначала нужно выбрать расчётный метод.