Перспективные направления квантовой химии

[iChem]

Вы из тех знатоков, кто до сих пор считает, что дисперсионная энергия не имеет отношения к нулевым колебаниям

т.е. если по-хорошему, то в леннард-джонсоновский потенциал должна входить и масса атомов, а не только расстояние?

[madschumacher]

Я еще уже об этом писал

Если Вам кажется, что это проблема, то это не так. Это всего лишь указание на ущербность подхода "в лоб". При этом я Вам привел основные методы, которые позволяют делать то же самое (описывать внутреннюю динамику движения ядер) за существенно меньшую вычислительную стоимость. Мало того, все эти методы активно используются и позволяют хорошо описывать молекулярные системы (согласие с экспериментом в вакууме и в матрицах инертных газов отличное, да и в кристаллах тоже). Хуже дело обстоит с аморфными телами и жидкостями (там раз на раз не приходится - зависит от качества учета среды и сложности самой системы).

Суть: не обязательно делать все "в лоб", чтобы получить хороший результат.

[madschumacher]

т.е. если по-хорошему, то в леннард-джонсоновский потенциал должна входить и масса атомов, а не только расстояние?

Ой, Вы ошиблись темой. Вам сюда.
Но имейте в виду (впрочем Вам и так об этом наверняка известно), что споры класса "VTur vs. остальные обитатели данного подраздела Chemport-а", в том числе и про дисперсионные взаимодействия, ещё ни разу не имели счастливого финала (все с фейспалмами уходят из полилога, а ув. VTur, по-видимому, ощущает себя триумфатором).

Правда, почему-то у VTur-а за всё это время и огромное число сломанных копий нервов так и не возникло ни одного последователя...

[iChem]

Да я не спорить хотел, просто идею дать. Смотрите, добавляем массу во взаимодействие, получаем кучу разных новых уравнений состояния, что-нибудь интересное про фазовые переходы и т.д. В конце концов, объясняем, почему дейтерированные молекулы пахнут иначе чем их водородные собратья и выкидываем колебательную теорию запахов (которая и так еле держится) на помойку http://www.ks.uiuc.edu/Research/olfaction/ И не важно, правильно все это или нет -- просто развиваемся дальше в выбранном направлении, а не доказываем всем подряд про дисперсию и нулевые колебания

[Yurii]

Какую глупость еще напишете?

Если собрать все ваши глупости, как "физика-теоретика", то получится нехилая энциклопедия, начиная с основ классической физики.

P.S.
Для тех, кто пользуется WebMO: советую поставить новую версию - там Java уже не используется: от нее часто один геморрой.

[VTur]

Вы из тех знатоков, кто до сих пор считает, что дисперсионная энергия не имеет отношения к нулевым колебаниям

т.е. если по-хорошему, то в леннард-джонсоновский потенциал должна входить и масса атомов, а не только расстояние?

В нулевые колебания входят массы атомов? Вы ничего не путаете?

[VTur]

Какую глупость еще напишете?

Если собрать все ваши глупости, как "физика-теоретика", то получится нехилая энциклопедия, начиная с основ классической физики.

То, что Вы не понимаете мои объяснения на языке физики - это Ваша проблема. Но могли бы почитать литературу.

Я давал ссылку на фундаментальных двухтомник по дисперсионным взаимодействиям. Там описано все, что про них известно, включая вакуумные флуктуации. Я давал ссылку на книгу И.Г. Каплана, где описаны дисперсионные взаимодействия в химии. Я подгружал стандартные учебник по квантовой механике Блохинцева, где для таких, как Вы специально было выделено курсивом, "ван-дер-ваальсово притяжение есть следствие уменьшения нулевой энергии при сближении осцилляторов".

То, что Вы либо не способны прочитать нормально написанные книги на языке физики и понять их содержание - это Ваши проблемы. Но спорить, не ознакомившись с их содержание, просто глупо.

Я обещал, что ничего объяснять больше не буду. Я достаточно подробно все объяснил. Этого достаточно. Но для интересующихся дисперсионными силами, я могу подгрузить еще один учебник по квантам, где они описаны. По нему учатся мгушники, либо дать ссылку на еще одну фундаментальную монографию. Но это тоже будет последний раз.

[Yurii]

При чем здесь дисперсионные взаимодействия: я о картине в целом. Вас уже банили за ваш бред, но видимо махнули на вас рукой.

[iChem]

Вы из тех знатоков, кто до сих пор считает, что дисперсионная энергия не имеет отношения к нулевым колебаниям

т.е. если по-хорошему, то в леннард-джонсоновский потенциал должна входить и масса атомов, а не только расстояние?

В нулевые колебания входят массы атомов? Вы ничего не путаете?

ну без массы как бы ничего и не колеблется. и даже если не придираться к терминологии, мол колебания на самом деле не колебания, все равно что-то мне подсказывает что оператор кинетической энергии ядер каким-то образом просто обязан быть частью вашей теории о нулевых колебаниях и дисперсионным взаимодействием. (нулевые колебания конечно же оказывают эффект и на дисперсию, и на все остальное, но это не тот порядок величин о котором мы тут все говорим)

[VTur]

У Вас классические представления о нулевых колебаниях. Нулевые колебания не имеют классического аналога.

Однако, если у Вас есть возражения, то укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

[VTur]

При чем здесь дисперсионные взаимодействия

Принимается

При чем здесь дисперсионные взаимодействия: я о картине в целом. Вас уже банили за ваш бред, но видимо махнули на вас рукой.

Поднимите темы, где я неправ, либо укажите на мои ошибки

А так, Ваши "знания" из Ваших замечаний мне известны.

[madschumacher]

У Вас классические представления о нулевых колебаниях. Нулевые колебания не имеют классического аналога.

Это у Вас неклассические представления о чтении. Ничего подобного тому, с чем Вы спорите, никто тут не говорил. Вы просто спорите непонятно с кем банальными утверждениями. А потом, с видом того, что Вы объяснили что-то (хотя просто что-то ляпнули невтемное) несете чушь в промышленных масштабах.

Однако, если у Вас есть возражения, то укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

Да без проблем. Частота колебаний:
,
энергия нулевых колебаний:
.
Постановку сделайте сами.
Т.е. при увеличении массы падает частота и энергия нулевого уровня.

[iChem]

У Вас классические представления о нулевых колебаниях. Нулевые колебания не имеют классического аналога.

Однако, если у Вас есть возражения, то укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

Формулу внизу написали, но мне больше нравится в общих терминах рассуждать. Смотрите, масса электрона же определяет электронную структуру (суть электронный газ в кулоновском модельном потенциале), тогда почему масса ядер не должна влиять на ядра? В чем разница между электронами и ядрами с точки зрения подчинения каким-то общим законам?

[VTur]

Однако, если у Вас есть возражения, то укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

Да без проблем. Частота колебаний:
,
энергия нулевых колебаний:
.
Постановку сделайте сами.
Т.е. при увеличении массы падает частота и энергия нулевого уровня.

Вы путаете классические и квантовые понятия. Ваши домыслы мне не интересны.
Еще раз.

укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса

[VTur]

У Вас классические представления о нулевых колебаниях. Нулевые колебания не имеют классического аналога. Однако, если у Вас есть возражения, то укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

Формулу внизу написали, но мне больше нравится в общих терминах рассуждать.

Если Вы тоже встречали подобный вывод для энергии нулевых колебаний - укажите эту монографию или учебник. Если нет - не пишите ерунды. Вы напоминаете мне одного местного персонажа, который не дал ни одной конкретной ссылки на монографию (со страницами), но спорит до усёру

Смотрите, масса электрона же определяет электронную структуру (суть электронный газ в кулоновском модельном потенциале)

Непонятное утверждение. Что значит ?

масса электрона же определяет электронную структуру

Если про твердое тело, то там масса электрона может отличаться от массы электрона в квантовой химии, есть модели, где она вообще может быть комплексной.

, тогда почему масса ядер не должна влиять на ядра? В чем разница между электронами и ядрами с точки зрения подчинения каким-то общим законам?

Непонятное утверждение. Если исходить из буквального вопроса, то различие в том, что электроны в молекуле неразличимы, а ядра различимы. (см. принцип тождественности)

[Гесс]

Еще раз.

укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса

Я конечно ни на что не претендую...
Contemporary Enzyme Kinetics and Mechanism: Reliable Lab Solutions, edited Daniel L. Purich

Thus, molecules possess a vibrational energy even at 0 K, the zero point energy (ZPE). The ZPE is a function of the vibrational frequency, which is in turn a function of the mass of the vibrating atoms and the force constant [...]

профессор Воробьев А. Х. Лекции по теории элементарного акта химических реакций в конденсированной фазе Москва 2000 http://www.chem.msu.su/rus/teaching/vorob'ev/5.html

3. Изменение высоты активационного барьера при изотопном замещении.

Вспомним, что высота активационного барьера, которая проявляется в эксперименте как энергия активации реакции, есть разница между энергией нулевых колебаний исходного реакционного комплекса и энергией нулевых колебаний комплекса в области переходного состояния. Энергия нулевых колебаний зависит от массы и следовательно, частоты

CHEM 2070 - Structure And Spectroscopy Michael K. Denk Vibrational Spectroscopy

Zero Point Energy
The energy ladder obtained fro the harmonic potential is characterized by equidistant energy levels separated by a characteristic energy E = h•no. The lowest energy level corresponds to a type of vibration that is present even at absolute zero. These so called zero point vibrational energies are a direct consequence of Heisenberg's uncertainty principle and can account for up to 10 % of the bond's energy. The zero point vibrational energy depends on the strength of the bond and, inversely, on the mass of atoms.

Eo = 1/4p (k/m)1/2
Because of the mass dependency, different isotopes of the same element will give slightly different ZPEs. This is the origin of the kinetic isotope effect. Bonds of the lighter isotope have slightly higher ZPEs than those of a heavier isotope.

http://vallance.chem.ox.ac.uk/pdfs/TSTnotes.pdf

More usually, kinetic isotope effects are caused by differences in the activation energy for reactions involving different isotopes due to either the reactants, the transition state, or both, having different zero point vibrational energies. Vibrational frequencies, and therefore vibrational zero point energies, depend on the reduced mass of the vibrating system.

[Гесс]

Ну и вцелом если гуглить на русском "Кинетический изотопный эффект нулевые колебания" то как по мне то довольно по теме.

[VTur]

Ну и вцелом если гуглить на русском "Кинетический изотопный эффект нулевые колебания" то как по мне то довольно по теме.

Почему же довольно?
Было сказано, что "дать ссылку на учебник, где есть вывод зависимости нулевых колебаний от массы".
madschumacher дал свой вывод.

Да без проблем. Частота колебаний:
,
энергия нулевых колебаний:
.

Только первая формула классическая, а вторая квантовая. Вы путаете понятия. Из этих формул не следует квантование энергии, они не квантовые, а нулевая энергия квантовая.
Связь с массой существует, но это чисто классические представления. Я об этом уже писал.
В любом учебнике по квантовой механике (их в электронном виде в сети море) есть задача про гармонический осциллятор. Там же есть и решение для энергии колебательных уровней. Хоть в одном из них есть решение в виде madschumacher`а? Энергия получается как собственное число колебательного гамильтониана. Советую просмотреть литературу.

Вы не различаете тонкостей. Нулевая энергия не имеет классического аналога. И классически ее представить нельзя. Классически можно дать лишь грубую оценку, что сделал madschumacher. Тонкость в том, что в вывод madschumacher входит жесткость из классического уравнения колебаний. Но квантования уровней не будет, у него подмена понятий.

[VTur]

Да, если не можете найти в сети учебников по квантовой механике, могу выложить

[Гесс]

Чукча такое не пишет, не читает, и вообще от книжек с математическими операторами старается держаться подальше. Это вон пусть madshumaher, Yurii, Nord, sanya1024 и прочие умные люди мозги сушат.
У мну несколько вопросов:
"нулевые колебания" связаны с "ZPE"?
"ZPE" связано с "Кинетический изотопный эффект"?
"Изотопный эффект" связан с массой атомов?