Перспективные направления квантовой химии

[iChem]

Дабы не плодить цепных реакций, начну с малого

Непонятное утверждение. Если исходить из буквального вопроса, то различие в том, что электроны в молекуле неразличимы, а ядра различимы. (см. принцип тождественности)

Если ядра всегда различимы, откуда тогда берутся индексы симметрии во вращательных стат. суммах?
https://en.wikipedia.org/wiki/Rotationa ... ry_effects

Связь с массой существует, но это чисто классические представления.

Как сказал один мыслитель, "Всякая вещь или есть или нет." Причем тут классические представления, как будто в других представлениях физический эффект пропадает. Масса фундаментальна, ей все равно, с какой стороны на нее смотрят.

[madschumacher]

Еще раз.

укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса

Хорошо. Передо мной лежит Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. " Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). - 4е изд., испр. -- М: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1989, 768 с.. Открываем на стр. 91, парарграф 23 (Линейный осциллятор). Первая же формула (номер 23.1) -- Гамильтониан гармонического осциллятора:

А над этой формулой фраза

Потенциальная энергия такой частицы равна
, где ω - в классической механике собственная частота колебаний

Вообще, получить, что эта частота и частота в классической механике -- одна и та же величина -- почти школьная задача (рекомендую на досуге). Странно, что Вы об этом не знаете. Чему же Вы студентов учите?!

[madschumacher]

Если Вы тоже встречали подобный вывод для энергии нулевых колебаний - укажите эту монографию или учебник. Если нет - не пишите ерунды. Вы напоминаете мне одного местного персонажа, который не дал ни одной конкретной ссылки на монографию (со страницами), но спорит до усёру

См. выше.
Вообще, если Вы не заметили, я ссылки привожу (на статьи так прям вообще гиперссылки), и отсылки к конкретным местам в учебниках и монографиях у меня встречаются с той же частотой, что и у Вас (т.е. редко ).

Если про твердое тело, то там масса электрона может отличаться от массы электрона в квантовой химии, есть модели, где она вообще может быть комплексной

Наглое вранье и непонимание физики. речь идет о массе квазичастиц, а не массе электрона, а эти массы могут быть в принципе какими угодно. Ближайший родственник этих масс -- это приведенные массы в нормальных колебаниях. В случае гомоядерных двухатомных молекул, если Вы не заметили, приведенная масса в 2 раза меньше массы каждого из ядер, но это не означает, что масса атомов в молекуле изменилась.
Если же у Вас масса электрона (т.е. одна из физических постоянных) меняется, то возможно:
а) Вы открыли новую физику (тогда готовьте карман для Нобеля),
б) Вы сделали ошибку.

[madschumacher]

Смотрите, масса электрона же определяет электронную структуру (суть электронный газ в кулоновском модельном потенциале)

Непонятное утверждение. Что значит ?

Здесь madshumaher-а занесло, и мы это аккуратненько удаляем.Гесс
достаточно вспомнить формулу энергии для электронных уровней водородоподобных атомов)

[madschumacher]

Если исходить из буквального вопроса, то различие в том, что электроны в молекуле неразличимы, а ядра различимы. (см. принцип тождественности)

а про Полную Перестановочно-Инверсионную Ядерную Группу (a.k.a. ППИЯГ) Вы слышали?! Она сама по себе, правда, чаще всего используется для малоатомных систем (типа гомоядерных 2х атомных молекул). Но вот её подгруппа, т.н. группа Молекулярной Симметрии, используется для анализа спектра в случае движений большой амплитуды. И всякие эффекты (типа туннельных расщеплений) -- прямо экспериментально наблюдаемый факт. А корень этого в том , что ядра тоже перестановочны. (причем это всё обсуждается у Буренина, в которого Вы меня любите тыкать после упоминания мной Банкера-Йенсена, причем в последних это всё тоже есть).
Конечно, переставлять углерод с водородом не получится, но отказывать тем же протончикам (a.k.a. ядрам водородика) в тождественности -- это верх наглости.

[madschumacher]

madschumacher дал свой вывод.

Если для Вас это вывод, то мне Вас жаль. Это был конечный ответ. Выводом тут и не пахло.
Я просто привел, как Вы требовали в предшествующем сообщении, эти выражения:

указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса.

Только первая формула классическая, а вторая квантовая.

Из этой фразы (с вероятностью 99℅) следует, что Вы ни разу не решали сами задачу о квантовом гармоническом осцилляторе.

Из этих формул не следует квантование энергии, они не квантовые, а нулевая энергия квантовая.

С чего бы из этого следовать квантованию? (это уже финальный ответ) квантование в чисто квантовом случае (того же гармонического осциллятора) следует из граничных условий: на ±∞ волновая функция и её первая производная должны быть равны нулю (требование вытекает из определения наблюлаемых физических величин в квантмехе, как средних). В квазиклассичесеком же случае, квантование выходит из условий Бора-Зоммерфельда (и в случае гармонического осциллятора применение этих условий дает точно такой же спектр, что и при честном решении -- редкий пример).

Связь с массой существует, но это чисто классические представления.

Вранье. Масса всегда входит в Гамильтониан. Измените массу -- изменится и спектр.

В любом учебнике по квантовой механике (их в электронном виде в сети море) есть задача про гармонический осциллятор. Там же есть и решение для энергии колебательных уровней. Хоть в одном из них есть решение в виде madschumacher`а?

Открою маленькую тайну: во всех. Или Вы читать не умеете, или же тупо их не читаете вовсе.

[VTur]

Еще раз.

укажите монографию либо учебник, где указана зависимость энергии нулевых колебаний от массы, либо выражение для нулевых колебаний, куда входит масса

Хорошо. Передо мной лежит Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. " Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). - 4е изд., испр. -- М: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1989, 768 с.. Открываем на стр. 91, парарграф 23 (Линейный осциллятор). Первая же формула (номер 23.1) -- Гамильтониан гармонического осциллятора:

А над этой формулой фраза

Потенциальная энергия такой частицы равна
, где ω - в классической механике собственная частота колебаний

Вообще, получить, что эта частота и частота в классической механике -- одна и та же величина -- почти школьная задача (рекомендую на досуге). Странно, что Вы об этом не знаете. Чему же Вы студентов учите?!

1. Вы просто не знаете принципа соответствия, как пишутся нерелятивистские операторы. Они пишутся, заменяя в функции гамильтона выражения для энергий.
2. В гамильтониане не энергий. Там стоят их операторы. Энергии - это собственные числа этих операторов.

[VTur]

Если Вы тоже встречали подобный вывод для энергии нулевых колебаний - укажите эту монографию или учебник. Если нет - не пишите ерунды. Вы напоминаете мне одного местного персонажа, который не дал ни одной конкретной ссылки на монографию (со страницами), но спорит до усёру

См. выше.
Вообще, если Вы не заметили, я ссылки привожу (на статьи так прям вообще гиперссылки), и отсылки к конкретным местам в учебниках и монографиях у меня встречаются с той же частотой, что и у Вас (т.е. редко ).

Если про твердое тело, то там масса электрона может отличаться от массы электрона в квантовой химии, есть модели, где она вообще может быть комплексной

Наглое вранье и непонимание физики. речь идет о массе квазичастиц, а не массе электрона, а эти массы могут быть в принципе какими угодно. Ближайший родственник этих масс -- это приведенные массы в нормальных колебаниях. В случае гомоядерных двухатомных молекул, если Вы не заметили, приведенная масса в 2 раза меньше массы каждого из ядер, но это не означает, что масса атомов в молекуле изменилась.
Если же у Вас масса электрона (т.е. одна из физических постоянных) меняется, то возможно:
а) Вы открыли новую физику (тогда готовьте карман для Нобеля),
б) Вы сделали ошибку.

Вы не знаете квантовой механике. Это не приведенные массы частиц. Это массы электронов в этих моделях. Чтобы их отличать от табличных, их также называют "эффективными" массами, но никак не приведенными.
Кроме того в физике элементарных частиц массы и заряды реальных частиц отличаются от табличных зарядов и масс, так как каждая частица окружена вакуумными флуктуациями, которые меняют наблюдаемую величину.

[VTur]

Дабы не плодить цепных реакций, начну с малого

Непонятное утверждение. Если исходить из буквального вопроса, то различие в том, что электроны в молекуле неразличимы, а ядра различимы. (см. принцип тождественности)

Если ядра всегда различимы, откуда тогда берутся индексы симметрии во вращательных стат. суммах?
https://en.wikipedia.org/wiki/Rotationa ... ry_effects

Стоит Вам учесть спин частицы, как в формулах появляются коэффициенты, связанные с тем, что у одной частицы спин "вниз", а у другой может быть "вверх". Одинаковые ядра перестают быть различимы при учете их взаимодействий, тогда тоже срабатывает принцип тождественности. Все-таки, советую с ним ознакомится.

Связь с массой существует, но это чисто классические представления.

Как сказал один мыслитель, "Всякая вещь или есть или нет." Причем тут классические представления, как будто в других представлениях физический эффект пропадает. Масса фундаментальна, ей все равно, с какой стороны на нее смотрят.

?
Прежде, чем писать такое про массу, прочитайте это

Окунь Понятие массы.pdf

[VTur]

Вообще, получить, что эта частота и частота в классической механике -- одна и та же величина -- почти школьная задача (рекомендую на досуге). Странно, что Вы об этом не знаете. Чему же Вы студентов учите?!

Частота в квантовой механике - это энергия перехода между уровнями. Эта величина называется частотой по аналогии с классическим выражением.

Я не обязан заниматься образованием сидящих тут неучей. Но пишите, я отвечу.
iChem, если Вам еще интересуют нулевые колебания, то прочитайте внимательно текст в Физическая энциклопедия. Т. 3. стр. 368, правая колонка, статья "Нулевые колебания" и на другой странице статья "Нулевые колебания в твердом теле".

[iChem]

Давайте без ссылок пока, просто порассуждаем

Дабы не плодить цепных реакций, начну с малого

Непонятное утверждение. Если исходить из буквального вопроса, то различие в том, что электроны в молекуле неразличимы, а ядра различимы. (см. принцип тождественности)

Одинаковые ядра перестают быть различимы при учете их взаимодействий, тогда тоже срабатывает принцип тождественности. Все-таки, советую с ним ознакомится.

Значит все-таки бывают неразличимы. Рад что наши мнения на это счет сошлись.
Можно такой вопрос. Берем молекулу водорода и молекулу дейтерия и разбиваем их на атомы (неважно как). Нижний порог энергии будет одинаковым или разным?

[madschumacher]

1. Вы просто не знаете принципа соответствия, как пишутся нерелятивистские операторы.

Вы не знаете квантовой механике.

Ничем не подкрепленные и ложные утверждения.

Они пишутся, заменяя в функции гамильтона выражения для энергий.

А как же конкретно это делается?!
А всё очень просто и мистики, которую Вы наводите там нет. Все переменные (импульс, координата, углы, моменты и т.д.) заменяются на соответствующие им операторы. Выше был записан Гамильтониан (и оператор потенциальной энергии) в координатном представлении (в формализме Шрёдингера ), а там оператор координаты (сюрприз-сюрприз) и есть сама координата.

2. В гамильтониане не энергий. Там стоят их операторы.

Если нечто выглядит как кошка, на ощупь как кошка, двигается как кошка, весит как кошка и мяучит как кошка, что же это?
Операторы энергии по размерности (вновь сюрприз) -- энергии. Да, с ними так нельзя обращаться, как с собственными числами Гамильтониана, но от этого они меньше энергиями не становятся.

Энергии - это собственные числа этих операторов.

бесполезное и не верное (в общем случае) утверждение. Например, есть оператор момента импульса. Его собственные числа -- это энергии?!

Кстати, Вы заметили, что своим пассажем Вы спорили не со мной, а с учебником Ландавшица, т.к. в том сообщении моих мыслей то почти и не было. Пруф:

landau3_ho.png

Это не приведенные массы частиц. Это массы электронов в этих моделях. Чтобы их отличать от табличных, их также называют "эффективными" массами, но никак не приведенными.

Ничего подобного. Электрон (в нерелятивистском случае, да и в релятивистском тоже, строго говоря) имеет массу ровно такую, какая у него указана в таблице. А вот квазичастицы (аналоги нормальных колебаний/фононов) -- пожалуйста, в зависимости от симметрии системы, числа частиц и т.д. и т.п. -- сколько получится.
А приведенные массы -- это просто близкий аналог. Для разнообразия попробуйте подобное ляпнуть это на, скажем http://dxdy.ru/. Недельный бан за бредогенерацию Вам будет обеспечен.

Кроме того в физике элементарных частиц массы и заряды реальных частиц отличаются от табличных зарядов и масс, так как каждая частица окружена вакуумными флуктуациями, которые меняют наблюдаемую величину.

Ой, не лезьте в КТП. Уверен, что Вы его точно также не знаете. Я КТП уж точно не знаю, тем более настолько, чтобы по-серьезному с Вами (или с кем другим) дискутировать на эту тему.
А в нерелятивистском квантмехе Ваше утверждение, мягко говоря, ложно.

[madschumacher]

Стоит Вам учесть спин частицы, как в формулах появляются коэффициенты, связанные с тем, что у одной частицы спин "вниз", а у другой может быть "вверх". Одинаковые ядра перестают быть различимы при учете их взаимодействий, тогда тоже срабатывает принцип тождественности. Все-таки, советую с ним ознакомится.

Вы тут от своих же слов фактически отказываетесь. А спин там не является чем-то определяющим, просто ещё одна координата (тем более для кучи ядер спин вообще нулевой ). Так что Ваши комментарии вновь бемсмыслены и бесполезны.

Частота в квантовой механике - это энергия перехода между уровнями.

В случае гармонического осциллятора частота перехода кратна классической частоте.

Я не обязан заниматься образованием сидящих тут неучей.

Да Вы уже задрали, честно. Вас бы кто образумил. Не верите здешним обитателям, спросите у более авторитетных источников комментарии по поводу Вашей здешней писанины.

Но пишите, я отвечу.

Лично я прошу Вас перестать тут писать чушь.

[Гесс]

снизьте накал страстей. Пожалуйста. Оба.

[madschumacher]

Да, что-то я разошёлся . очень сильно извиняюсь.

[YuraM]

По теме - наверное теория сольватации. В частности, даже термодинамика сольватации особенно в неполярных растворителях тот еще challenge. PCM, SDM, COSMO are too primitive to get the accurate description of the effects from solvation. COSMO-RS - коммерческий проект и как-то я даже не проверял на сколько он лучше. что меня удивляет - это то, что над такими важными для всех областей вещами (думаю не надо рассказывать о важности сольватации в химии, биологии) работают не так много людей.

[amge]

По теме - наверное теория сольватации.

Поддерживаю! Конкретный пример, который меня волнует в данный момент -- С- и О-протонирование фенола. Известно, что в газовой фазе и в суперкислотах более выгодно С-протонирование. Но в водных кислотах и в жидком HF -- О-протонирование. Расчетных работ по протонированию фенола есть изрядно, но, насколько мне известно, никто до сих пор не предложил модели, обеспечивающей предпочтительность О-протонирования. Welcome!

[uchebnik fiziki]

что меня удивляет - это то, что над такими важными для всех областей вещами (думаю не надо рассказывать о важности сольватации в химии, биологии) работают не так много людей.

А ничего удивительного. Сейчас этим занимаются фирмы, у которых есть сильные научные отделы -- Шрёдингер, Опенай и т.д. Это связано с более качественной интеллектуальной атмосферой, чем в академии, а также с возможностью использования большего объёма данных, в частности, конфиденциальных. Проблемы с параметризацией сольватации не в последнюю очередь связаны с малым объёмом и смещённостью высококачественных данных, об этом как раз подробно писали: http://link.springer.com/article/10.100 ... 014-9747-x, http://link.springer.com/journal/10822/28/3/page/1

[Суровый]

Создавать теорию сольватации бессмысленно- там всё индивидуально практически. Только полное моделирование, только хардкор!

[YuraM]

Как-то тоже об этом думал - но довльно затратно в плане ресурсов. А кто-нибудь пробывал COSMO-RS? На сколько оно лучше стандартных вещей?