VTur писал(а):Формула для Ψ(r,R) здесь не при чём.
Как это ни при чём. Вы же говорили про выход за пределы Борна-Оппенгеймера. Соответственно, я и привел пределы его применимости, но Вы, как теперь очевидно, не совсем то имели в виду (см. ниже).
VTur писал(а):
Если представлять ее рядом, то и считать этот ряд, то возникает вопрос - а зачем делать такой расчет? Это же эквивалент решения ур. Ш.
Правильно.
А что же мы тогда решаем?
Тем более там приведены условия, когда можно ограничиться одним членом ряда (т.е. адиабатическое приближение и приближение Б-О).
VTur писал(а):
Но все еще хуже. Дело в самом уравнении.
(что Вы под этим имеете в виду?!) Чем уравнение Шрёдингера Вас не устраивает?!
VTur писал(а):
В приближении Б.О. движения большой амплитуды корректно обрабатываются в рамках теории возмущений.
Вот уж неожиданное утверждение. Давайте сверим позиции теперь уже тут.
Будем считать, что электронная задача у нас отделена приближением Б-О (в соответствии с моим предыдущим сообщением, т.е. пусть до следующей ППЭ как до Луны на тракторе). Тогда у нас есть задача о движении ядер в поле электронов с Гамильтонианом:
где rot обозначает вращательный Гамильтониан,
q -- 3N-6 (или 3N-5 для линейных молекул) внутренних координат. Обычно, если молекула достаточно жесткая, то можно разложить потенциал V в ряд Тейлора по смещениям от положения равновесия:
и ввести в качестве нулевого приближения модель RR-HO (жесткий ротор - гармонический осциллятор). А учет опущенных ангармонических членов и колебательно-вращательных взаимодействий (W) вести по теории возмущений. Для жестких молекул это приближение работает отлично. Но, если в молекуле, кроме движений малой амплитуды (SAM), появляются движения большой амплитуды (LAM), то это перестаёт работать. Т.е. по-сути, движения большой амплитуды
по определению -- это те движения, где это разложение по теории возмущений, стартующее от RR-HO, перестаёт работать
Конечно, есть переходные случаи, где подобное разложение применимо, но движения всё равно называют движениями большой амплитуды. Это случаи сильно симметричных движений, где нет барьера, который можно достигнуть при заданных энергиях/температурах. Даже если в одном случае модель SAM сработает, это не гарантирует, что для того же движения в аналоге эта модель будет применима. Пример -- это
1,4-циклогексадиен и 1,4-диоксин. В случае первой молекулы модель малых движений хорошо описывает LAM, а во втором -- уже нет.
Что же делать? Ну, для начала можно разбить Гамильтониан на члены, соответствующие вращению (rot), движениям малой амплитуды (SAM) и движениям большой амплитуды (LAM):
Как и в случае электронной задачи, SAM и LAM "сцеплены" через ППЭ (V).
Тут мы вспоминаем одну такую идею: характерные частоты для этих движений распределены как
что можно переписать для характеристических времен
Эти соотношения (они одинаковы) дают нам возможность воспользоваться аналогией с приближением Б-О
уже для этой задачи (когда с помощью настоящего Б-О отделены электроны от ядер). Как это делается? Выделяется задача для быстрой подсистемы, связанной с SAM,
параметрически зависящая от координат LAM и вращений.
Тогда мы получаем решения для этой задачи
Заметим, что эта задача фактически о жесткой подсистеме в молекуле, соответственно, мы можем опять воспользоваться моделью движений малой амплитуды, стартующей от RR-HO как нулевого приближения и вводящей остальные эффекты как возмущения.
Далее представляем общую функцию для ядерных движений в виде аналогичного ряда:
и подставляем в общую задачу о движении ядер, по технологии, аналогичной выводу адиабатического представления, получая при этом задачу:
где λ
ji -- константы неадиабатической связи
для низкочастотных движений ядер. Их можно занулить при аналогичных условиях, что и в случае с электронами (т.е. энергии rot-LAM не должно быть достаточно, чтобы возбудить какое-то колебание SAM). Если это выполняется, то можно сделать адиабатическое разделение вращательно-LAM задачи и задачи о SAM:
Тут еще можно одну веселость вспомнить. Для SAM при обычных температурах (до, эдак 600 K) первые колебательные уровни почти не возбуждены. Поэтому можно рассматривать только нулевые колебания:
ZPE для SAM обычно не сильно меняется при при изменении координат для LAM
, поэтому можно забить на второй член (он обычно константа). Поэтому задача о LAM обычно представляется в виде:
где V
LAM и есть
VTur писал(а):
адиабатический потенциал
Мало того, для случаев, когда LAM происходит в потенциале (т.е. не когда есть свободное вращение) энергия LAM >> энергии вращения и характеристическое время вращения τ
rot >> τ
LAM, можно еще и аналогично разделить вращение и LAM, разбив задачу на
и
В электронной задаче, как мы помним, есть (по-сути) 1.5 случая возможности фейла Б-О и адиабатического приближений: коническое пересечение или avoided crossing (они близкие родственники).
Тут же (для LAM) возможностей для фейла у аналогичного подхода больше:
1. LAM могут плохо отделяться от SAM (т.е. энергетический/частотный "зазор" между ними мал)
2. LAM могут плохо отделяться от вращений (актуально для свободных вращений).
Причем эти ситуации могут реализовываться с бОльшей вероятностью.
Но, для подобного есть куча методов работы:
1. для малых молекул вообще можно тупо в лоб решать общую задачу (естессна, численно), не парясь на разделение вращений-LAM-SAM.
(пример --
тут)
2. для молекул среднего размера можно юзать весь аппарат адиабатического/диабатического представлений, аналогичный тому, что в электронной задаче
3. для больших же систем можно использовать стохастические методы (т.е., например, молдинамику или симуляции методом Монте-Карло). Пример можно найти
тут (использование DMC для симуляции вращательных постоянных B
0 в гексамере воды).
VTur писал(а):
Все остальное выводит за эти рамки (Б.О.).
Что остальное? Куда выходит?
VTur писал(а):
Остальное на данный момент - это адиабатическое приближение, когда вводится адиабатический потенциал (адиабатический оператор).
Для чего, к чему это? Очень сложно Ваши слова соотнести с формулами и реальностью, я тупой, уж простите...
VTur писал(а):
Я сам сейчас решаю такие задачи.
По-Вашему Вы тут Один Единственный исследуете системы с движениями большой амплитуды?
Или просто остальные такие отстойники, что не заслуживают мнения и микрофона?
VTur писал(а):
Там из-за исходного приближения Б.О. возникает куча вопросов. например такой - как правильно выбрать сечение ППЭ?
А можно примеров, никогда с таким не сталкивался. Было, единственное, что если есть несколько LAM, то одномерная задача не помогает, и приходится юзать 2D, 3D, 4D сканы
VTur писал(а):
Оказывается выбор разных систем координат для одного и того же движения приводит к разным результатам.
имхо, если расчитываемые
наблюдаемые меняют свои значения при расчете в различных подходах (не обязательно только выбор системы координат), то это хороший индикатор, что хотя бы один из этих подходов -- херня.
VTur писал(а):
Есть и другие заморочки. Часть из них связана с адиабатическими поправками. Они часто не сходятся равномерно.
У вас тут такая каша... определитесь плиз про какое именно адиабатическое приближение Вы говорите и про какие поправки идет речь.
VTur писал(а):
Вообще есть вопросы по сходимости этих рядов.
опять же -- каких именно рядов?
VTur писал(а):
Вот две статьи по другой теме
JPhysChem1989v93(00)p5022-5024[Sibert].pdfJPhysChem1984v88(03)p0532-0536[Mills].pdf
Если эта тема интересна, прочешите тырнет или базы статей по фразе
Born-Oppenheimer Failure
Кстати, а Вы заметили, что в приведенных Вами статьях есть вольность в использовании термина "Born-Oppenheimer Approximation"
Я его использовал
только для разделения электронной и ядерной задач. А в них он используется для того, о чём я писал выше, т.е.
отделения LAM от SAM. в современной литературе, насколько я знаю, так больше не говорят (используют термин "адиабатическое разделение SAM и LAM" )
Так что, пожалуйста, поясняйте, что Вы имеете в виду более четко (желательно с использованием формул, я например, тут юзал
http://quicklatex.com/, пишете там в
, а тут вставляете через
). Просто я тупой и мне очень сложно соотнести Ваши умные мысли с моими каменновековыми представлениями о физике...
P.S. если я где проврался, пожалуйста разъясните мне мою ошибку...
) порядка меньше атомного, так что можно типа "заморозить" ядра и рассмотреть чисто задачу об электронах:
Ну и в нём (или в любом другом диабатическом представлении) мы, например, можем решать (скорее всего численно 
) задачу о произвольном состоянии молекулярной системы с молекулярным Гамильтонианом. Собственно, этого уже более, чем достаточно для работы с неадиабатическими задачами (о чём Вы и говорили). Проблемы тут вычислительные (т.к. непонятно откуда взяться упрощениям, а на все частные случаи нужно лепить свою теорию), ну также проблемы могут быть в случае непрерывного спектра (но это всегда жесткие задачи чисто из-за их математики 
).
(тем более, что адиабатическое есть представление, т.е. способ переписывания уравнения = представление волновой функции и конкретный вид потенциала и неадиабатических коэффициентов, и приближение, т.е. что получится из этого представления, если лишнее "откусить"). А Б-О -- это конкретное приближение в конкретной задаче с конкретными ограничениями для применимости (давайте всё же называть аналогичную технику для разделения lam и sam адиабатическим разделением этих движений).
.
, где g -- определитель матрицы, содержащей элементы 
, стал не очень проблематичным? 
