Седловые точки в металлоценах

[alex7851]

Добрый день!

Вопрос скорее общеобразовательный, я только начал практиковаться в квантово-химических расчетах. Вот смотрите: у нас ферроцен, у которого два конформера: заслоненный D5h - минимум для газовой фазы и заторможенный D5d - седло 1 порядка. Задав соответствующие начальные геометрии, оптимизировав структуру и рассчитав гессиан, имеем 0 и 1 мнимую частоту соответственно (Firefly, DFT RB3LYP/6-31G(d,p)).

Возьмем теперь катион (C5H5)Fe(C6H6)+. Геометрия, где один из углеродов Cp находится прямо за одним из углеродов бензола (то есть, когда торсионный угол между одним углеродом Cp, центром Cp, центром бензола, одним углеродом бензола равен 0) при таком же расчете имеет одну мнимую частоту. Из геометрических соображений, если будем увеличивать упомянутый торсионный угол, то при 6 градусах будет такая же структура, как и при 0, потому что заслонится следующая пара углеродов (которые изначально были повернуты на 180/5=36 в Cp и на 180/6=30 в бензоле). Поэтому все конформеры лежат в диапазоне изменения угла от 0 до 6. Я повернул одно кольцо на 3 градуса, но при оптимизации все опять свалилось в геометрию с углом в 0 градусов. Как мне найти минимум энергии для этого соединения?

Заранее спасибо.

[Гесс]

А куда эта мнимая направлена? А она большая? В гауссиане и природе можно IRC сделать, в файерфлае незнаю.

[alex7851]

А куда эта мнимая направлена? А она большая? В гауссиане и природе можно IRC сделать, в файерфлае незнаю.

При этом колебании одно кольцо (С и Н) крутится по часовой, а другое против. "IR INTENSITY" = 0.00006 "DEBYE**2/AMU-ANGSTROM**2", при том, что у самого интенсивного колебания чуть больше 1. IRC файерфлай умеет. С его помощью из ПС всегда можно упасть в реагенты\продукты?

[Гесс]

А интенсивность в обратных см, там где она указана с минусом или с i? Я из дебаев затрудняюсь в уме перевести. Просто если она небольшая то может быть артефакт.
У irc могут быть свои проблемы но лучше попробовать чем гадать.

[alex7851]

А интенсивность в обратных см, там где она указана с минусом или с i? Я из дебаев затрудняюсь в уме перевести. Просто если она небольшая то может быть артефакт.
У irc могут быть свои проблемы но лучше попробовать чем гадать.

Вы имеете в виду частоту в обр. см? -20.66, вот кусок лога. Не такая уж и малая.

Код: Выделить всё

     FREQUENCIES IN CM**-1, IR INTENSITIES IN DEBYE**2/AMU-ANGSTROM**2

                          1           2           3           4           5
       FREQUENCY:        20.66 I      3.28        3.01        0.99        0.14  
    REDUCED MASS:      3.60902     5.31552     5.29623     7.47598     8.65273
    IR INTENSITY:      0.00006     0.00240     0.00136     0.10235     0.11462

[amge]

Поворот колец относительно друг друга: разве на 6, а не на 12 гр. приведет к вырожденной ситуации?

Возможно, в катионе, о котором вы говорите, имеет место свободное вращение, настолько свободное, что не имеет смысла говорить о минимумах и переходных состояниях на ППЭ вращения. Как с псевдовращением в циклопентане. Попробуйте сделать релаксированный скан по диэдральному углу.

[alex7851]

Поворот колец относительно друг друга: разве на 6, а не на 12 гр. приведет к вырожденной ситуации?

Да, действительно. Проверну на 6 тогда и оптимизирую.
IRC из этой "седловой" точки не считается, пишет после первого шага:

Код: Выделить всё

 CURRENT ENERGY=    -1689.2300748970, IS HIGHER THAN THE
    LAST ENERGY=    -1689.2300750099
 YOU ARE NO LONGER ON A STEEPEST DESCENT PATH!
 YOU MAY JUST HAVE PASSED THROUGH A MINIMUM

[Гесс]

Это таки смахивает на артефакт от слишком плоской ППЕ.
Возможно сделаю на днях скан...

[surius]

Перед тем как считать релаксированный скан, можете попробовать еще раз посчитать структурку с 1 мнимой частотой и переоптимизнуть ее с более частой сеткой интегрирования. Бывает что помогает. Проблема в том, что если поможет то новую сетку придется таскать за собой через весь проэкт.

PS.
А еще можно критерии сходимости поджать, например.

[alex7851]

На 6 градусов провернул и оптимизировал, опять 1 мнимая с интенсивностью теперь 0.00001.

Перед тем как считать релаксированный скан, можете попробовать еще раз посчитать структурку с 1 мнимой частотой и переоптимизнуть ее с более частой сеткой интегрирования. Бывает что помогает. Проблема в том, что если поможет то новую сетку придется таскать за собой через весь проэкт.

PS.
А еще можно критерии сходимости поджать, например.

В firefly (почти то же самое, что GAMESS) имеются такие параметры:
Для SCF:

Код: Выделить всё

NCONV = n SCF density convergence criteria.
Convergence is reached when the density change
between two consecutive SCF cycles is less than
10.0**(-n) in absolute value. One more cycle
is executed after reaching convergence. Less
accuracy in NCONV gives questionable gradients.
(default is n=5, except CI or MP2 gradients n=6)

Для оптимизации:

Код: Выделить всё

OPTTOL = gradient convergence tolerance, in Hartree/Bohr.
Convergence of a geometry search requires the
largest component of the gradient to be less
than OPTTOL, and the root mean square gradient
less than 1/3 of OPTTOL. (default=0.0001)

Для DFT:

Код: Выделить всё

NRAD N The default number of radial points per atom. (Default is 63)
LMAX The maximum order of the Lebedev angular grid to use. Below is a list of allowed orders
and the number of points per radial shell associated.
LMIN N The minimum allowed order of the Lebedev angular grid to use. The default value
is computed based on the basis set properties and minimizes some errors that
arise from to the use of numerical quadratures. Normally, one does not need to
change the default value. Furthermore, it is not recommended to decrease it.

NRAD LMAX LMIN относятся к качеству интегрирования?
В каком порядке мне все это поджимать?

Спасибо всем за советы.

[alex7851]

Сделал с

Код: Выделить всё

 $STATPT HESS=READ OPTTOL=0.000001 NSTEP=1000 $END  
 $SCF NCONV=7 $END
 $DFT NRAD=200 LMAX=59 LMIN=59 $END

структура промежуточная, с углом 3гр., гессиан считался вечность (в сравнении с тем, что до этого), но не помогло - опять 1 мнимая (теперь -4.45).
Займусь сканом.