Вырожденные системы

[Суровый]

Как считают системы с вырожденными уровнями? Никогда с такими не сталкивался. В учебниках обычно пишут, что надо взять линейную комбинацию функций и... (далее по тексту). А меня заинтересовали конкретные расчетные методы.

[Гесс]

если речь просто о полностью занятых орбиталях равной энергии (неизбежно появляющихся в молекулах высокой симметрии) (а также полностью свободных) то это не вызывает никаких сложностей у любых расчетных методов. Скажем у бакминстерфуллерена пятикратно вырожденное HOMO и трехкратно LUMO (или наоборот, склероз подводит) и никаких проблем.
Если же мы говорим о нескольких орбиталях крайнеблизкой энергии на которых расположен 1 электрон (точнее - не ноль, не N и не 2N электронов на N орбиталях) то нужны мультиреференсные методы, простейший случай CAS-SCF (с которого обычно все начинается). далее CASPT2, NEVPT2, XMCQDPT и еще много длиннючих аббревиатур. Частично об этом расписано в ЖЖ sanya1024 http://photon190573.livejournal.com/ (имхо читать можно в любом порядке всеравно придется перечитывать).
Формально часть этого зоопарка есть и в гауссиане, но в гауссиане мультиреференс делают крайне редкие личности. Несколь ко лучше под это ориентирована орка. Проги специально нацеленные на мультиреференс - это платный Molcas и бесплатный Firefly. Собственно чтение их мануалов тоже может быть полезно для осознания разницы между методами.
Область является крайне зубодробительной и лично я ее стараюсь обходить стороной. На форуме есть несколько тем в которых sanya помогала страждущим в практическом решении конкретных систем, в частности viewtopic.php?f=71&t=98515 но было и еще, имхо увлекательное чтиво.
Отдаленно-ниочем википедия https://en.wikipedia.org/wiki/Multi-con ... tent_field

[Droog_Andrey]

Я так понимаю, что если на N вырожденных орбиталях 1 либо 2N-1 электрон, то мультиреференс всё ещё можно обойти стороной, обойдясь постхартрифоком, верно?

[Гесс]

не знаю, это смахивает на ян-теллеровскую систему с нарушением симметрии, тут нужны мэтры этого дела...

[Суровый]

если речь просто о полностью занятых орбиталях равной энергии (неизбежно появляющихся в молекулах высокой симметрии) (а также полностью свободных) то это не вызывает никаких сложностей у любых расчетных методов. Скажем у бакминстерфуллерена пятикратно вырожденное HOMO и трехкратно LUMO (или наоборот, склероз подводит) и никаких проблем.

А разве процедура диагонализации матрицы и поиска собственных векторов не должна крякнуться на таких системах?

[Суровый]

Хмм... посчитал литий-три-минус в ОХФ, програмулина (это мая собственная програмулина) выдала спектр собственных значений (энергии орбиталек) содержащие два набора по три одинаковых значения. При этом все орбитали ортогональны между собой. Получается процедура поиска собственных значений и векторов, которую я заюзал, сама решает проблему вырожденности матрицы.
Мда, ладно надо мануалы покурить, вопросов пока нет.

[Гесс]

Хмм... посчитал литий-три-минус в ОХФ

В какой мультиплетности? В любом случае система настолько нехимична (интуитивно) что сложно чтото сказать.

[Суровый]

Мультиплетность 1.

Вот энергии орбиталей (заполняются сверху вниз):

Безй.jpg

Это сами векторы (и список базисных функций):

Бенный.jpg

[Суровый]

Вот те раз. Старый pcgamess (7.1) тоже посчитал литий-три-минус. Но энергия получилась значительно выше. И если у меня получились чистые Px, Py, Pz орбитали, то у pcgamess все три смешаны друг с другом. Еще у гамесса получилось отношение Вириала 1.8914687090, тогда как у меня 2.0014596925.

[Суровый]

Посчитал литий-плюс у себя и в гамессе. Всё совпало тютелька в тютельку. При этом получилось два набора по три виртуальных МО с одинаковыми энергиями. Получается для процедур получения собственных пар вырожденность спектра собственных значений не проблема. Только почему результаты не совпали, когда одна вырожденная орбиталь стала заполненной.

[Суровый]

Только почему результаты не совпали, когда одна вырожденная орбиталь стала заполненной.

Разобрался. Косяк был в моей программе. Теперь результаты совпадают.

[Суровый]

Перечитал умные книги. Оказалось что проблемы с вырожденностью есть только у НХФ (и т.п.) с неспаренными электронами. И это связано не с вычислительными аспектами, а нефизичностью получаемого ответа. И разработчики мат. пакета подтвердили, что для симметричных вещественных матриц вырожденность спектра не проблема.