КВ vs. ТФП

[Суровый]

Сколько потребуется взять конфигураций для КВ (при удачном выборе конфигураций) для системы из 15-20 атомов типа C, N, O, H, чтобы учет корреляции соответствовал распространенным вариантам ТФП?

[Гесс]

КВ - конфигурационное взаимодействие?
ТФП - теория функционала плотности?

Мне вопрос не очень понятен. Чтото из этой серии https://www.researchgate.net/publicatio ... e_Examples?
Для нехитровыкрученных closeshell малых органических молекул в основном состоянии с нормальным gapом между ВЗМО и НСМО (коих большинство) одна конфигурация это уже вполне достаточно для корректного описания. Всмысле остальные конфигурации играют исчезающе малую роль. Но если описание кривое - то печалька.
Мне не припоминаются состояния для описания которых требовалось бы более 7-8 конфигураций. Разве что какие то сильновозбужденные...
Кстати существует разработка Гримме DFT-MRCI. Работает на базе bhlyp расчета в Турбомоле.

[Суровый]

КВ - конфигурационное взаимодействие?
ТФП - теория функционала плотности?

Мне вопрос не очень понятен. Чтото из этой серии https://www.researchgate.net/publicatio ... e_Examples?

Три раза да.

[Суровый]

Имеется ввиду не правильный учет электронного строения, а понижения полной энергии по сравнению с ХФ.

[Гесс]

А как дфт сравнивать с хф?

[Суровый]

Я ТФП ни разу не использовал. А там что полная энергия системы имеет другой физический смысл?
Тогда по энергиям связей, например.

[Суровый]

Вот допустим, одна группа ученых посчитала энергию диссоциации молекулы ХФ-ком, а другая навороченным ДФТ. Вторая группа ученных заявила что у них правильнее результаты, чем у первой, потому что у них учтена электронная корреляция и прочее. Но тут пришла третья группа ученных и сказала у них еще правильнее результаты, потому что у них посчитано КВ с 1000-10000-100000(?) конфигурациями система.

[madschumacher]

Я ТФП ни разу не использовал. А там что полная энергия системы имеет другой физический смысл?

Эммм... с чего бы?!

Вот допустим, одна группа ученых посчитала энергию диссоциации молекулы ХФ-ком, а другая навороченным ДФТ. Вторая группа ученных заявила что у них правильнее результаты, чем у первой, потому что у них учтена электронная корреляция и прочее. Но тут пришла третья группа ученных и сказала у них еще правильнее результаты, потому что у них посчитано КВ с 1000-10000-100000(?) конфигурациями система.

Ну очевидно, что у первых энергия диссоциации вероятнее всего хреновая (особенно, если её считали RHF-ом ), у вторых она принципиально может быть хорошей, а может и быть плохой, т.к. хз, когда именно проврётся DFT в современной его форме. Очевидно, что если у третьих приличный базис ещё при этом, то верить надо именно им.

[Гесс]

Я ТФП ни разу не использовал. А там что полная энергия системы имеет другой физический смысл?

Да смысл то у полной энергии наверное тот же самый, но вот цифирь совсем другая. Мы же не сравниваем полные энергии полученные в разных функционалах.
Энергия диссоциации - это разрыв связи. Разрыв связи, как процесс, как кривая энергии от расстояния, не обязан корректно обсчитываться синглреференсными методами. В то же время термохимическая сторона (энергия молекулы минус сумма энергий разорванных кусков) должна обсчитываться ДФТ вполне пристойно. В любом случае CI считать сложнее и для системы атомов так в 30 CISDT это уже бенчмарк.

[Суровый]

Так самый главный вопрос не ответили.
Если КВ с 1000 конфигурациями, то он лучше ДФТ или нет?

[madschumacher]

Так самый главный вопрос не ответили.
Если КВ с 1000 конфигурациями, то он лучше ДФТ или нет?

Как не ответили?! Если базис такой же (или лучше), то заведомо да

Но на самом деле в воздухе повис ещё вопрос о том, что Вы считаете энергией диссоциации, и как Вы её получаете. Т.к. от этого тоже может зависеть ответ.

[Суровый]

Мой вопрос сколько должно быть конфигураций у КВ чтобы он сравнялся с ДФТ по предсказательной силе???????????????????????

Как не ответили?! Если базис такой же (или лучше), то заведомо да

Если бы КВ с 1000 конфигурацией был лучше ДФТ, то все бы считали КВ, а ДФТ никогда бы не изобрели.

[madschumacher]

Мой вопрос сколько должно быть конфигураций у КВ чтобы он сравнялся с ДФТ по предсказательной силе???????????????????????

Нет универсального ответа на этот вопрос. Сколько-то, очень сильно зависит от системы. Вы конкретный пример приведите, а потом поговорим.

И кст, обычно предсказательную силу DFT смотрят по, например, CI (или, как Вы говорите, КВ) как по стандарту (конечно, лучше CC, но это ещё дороже ).
P.S. обычно число учтённых конфигураций в CI выражают в учтённых возбуждениях относительно основного состояния (т.е. S = single = однократные возбуждения, D = double = двукратные возбуждения, T = triple = трёхкратные возбуждения, Q = quadriple = четырёхкратные возбуждения и т.д.). Само по себе число включённых возбуждений может быть внушительным, но ничего при этом не демонстрировать ровным счётом ничего (например, для CIS заведомо хуже CID, даже при огромном числе возбуждений в первом случае)...

Как не ответили?! Если базис такой же (или лучше), то заведомо да

Если бы КВ с 1000 конфигурацией был лучше ДФТ, то все бы считали КВ, а ДФТ никогда бы не изобрели.

Вы понимаете, что DFT масштабируется ~ O(N³) -- O(N⁵), в то время, как CI масштабируется как O(N⁶) -- O(N¹⁰) (где N, если Вы не поняли, число электронов). Т.е. CI просто жутко дорогущий, нет у нас обычно столько вычислительных ресурсов чтобы что-то интересное посчитать в этом приближении.
И для системы в 30 атомов, как Вам уже сказал Гесс, CISDT -- уже вполне себе жёсткий расчетик, тянущий на бенчмарк и собственную публикацию.

[Суровый]

Это какое-то издевательство. Те же CIS, CID, CISD это сотни тысяч конфигураций. Но при этом вы пишите что КВ с 1000 конфигураций заведомо правильнее ДФТ.

[Гесс]

Вы таки определитесь cis, peci, или cisd и что за система и чем собственно описывается каждая конфигурация (я так понимаю что пока все говорят о хф но это не единственный вариант). Cis и peci остаются подьемными намного дольше чем cisd. Вечером поищу примеры из полуэмпирического ci.

[Суровый]

Пффф...
CIS, CISD это схемы выбора конфигураций КВ. Они влияют и на количество и на тип выбираемых конфигураций. Я писал ранее, что пусть выбираются такие конфигурации, которые при минимальном количестве наилучшим образов опишут систему. Вот только сколько минимум нужно будет взять таких конфигураций, чтобы качество расчета сравнялось с ДФТ? Пусть в системе 20 атомов, 300 базисных функций и 120 электронов.

[Гесс]

А как вы их выберете не посчитав?
Скажем ваше состояние можно описать 10 конфигурациями. Как вы намеряны эти конфигурации найти?

[Суровый]

А зачем их выбирать. Я же спрашиваю гипотетически, а не практически. Нужно примерное и усреднённое количество. Даже порядок подойдет.

[Суровый]

Т.е. если произвести расчет КВ с 10 конфигурациями.. ладно пусть будет 1000 конфигураций для надежности, ведь мы не знаем какие именно 10 конфигураций нужны, то расчет получится точнее ДФТ???

[Гесс]

Тогда мой ответ

Для нехитровыкрученных closeshell малых органических молекул в основном состоянии с нормальным gapом между ВЗМО и НСМО (коих большинство) одна конфигурация это уже вполне достаточно для корректного описания. Всмысле остальные конфигурации играют исчезающе малую роль. Но если описание кривое - то печалька.
Мне не припоминаются состояния для описания которых требовалось бы более 7-8 конфигураций.