Учет противоиона при расчете металлорганики

[alex7851]

Добрый день, уважаемые коллеги!

У меня вот какой вопрос. У меня есть катионный комплекс с противоином, который в растворе реагирует с реагентом и я хочу для всех стадий реакции рассчитать dH, dG, Eакт. С точки зрения химической интуиции противоион напрямую не участвует в реакции, а болтается где-то рядом. Нужно ли учитывать в таких расчетах противоион или можно считать для катионов? Если нужно (или если мы уверены, что противоион играет роль в реакции), то как правильно его расположить? У меня складывается впечатление, что его можно расположить с какой-угодно стороны, и, в зависимости от этого, он как-то влепится в комплекс и все это сродни существования массы конформеров.

Сталкивался кто-нибудь, как принято и как нужно делать?

[Гесс]

Вопрос хороший и правильного ответа на него я не знаю. Я счас работаю с чем то отдаленно родственным - вместо противоиона у меня поверхность (моделируется кластером) которая ярковыраженно играет роль в начале процесса, а потом все интересное происходит уже внутримолекулярно. При этом от исходного расположения молекулы и поверхности зависит результат.
Я считаю что там где противоион можно игнорировать его лучше игнорировать, а там где нельзя - посмотреть как отличаются энергии разнородноориентированных комплексов и сделать вывод оказывает ли это влияние на протекание реакции - всмысле если у вас кинетический контроль и расположение противоиона со стороны А понижает барьер на 5 ккал по сравнению с расположением противоиона со стороны Б - то возможно вариант Б и считать не надо. А если контроль термодинамический итемпература позволяет перебивать любые барьеры - то так и написать и сказать что раз разницы никакой то считаем систему с противоионом в положении Г.
Осторожно, это было ИМХО, я не несу никакой ответственности за его неправильность.

[alex7851]

Понятно. Вообще, оптимизация геометрии с противоионом занимает больше итераций, причем противоион колбасит туда-сюда в процессе. Вдобавок у меня комплекс - катион-радикал и метод unrestricted DFT. Мысль располагать с разных сторон и смотреть, что изменится, как раз и пришла следующей в голову, но решил сначала проконсультироваться с общественностью.
Интересно еще, насколько сильно влияет сольватация. Я иногда встречал в статьях фразы, что в рамках нашей системы учет сольватации несущественен и дальше идут ссылки на статьи, где считали газофазно или на собственные расчеты, где считали с и без сольватации и показали, что действительно несущественен. Так вот сдается мне, что с учетом противоина PCM будет играть большую роль.

[amge]

Мое ИМХО:
Согласно Chem. Rev. 2006, 106, 4585−4621, ассоциацию иона с противоионом классифицируют так:
covalent bond - contact ion pair (CIP) - solvent shared ion pair (SIP) - solvent separated ion pair (2SIP) - free ions.
То что вы хотите - добавлять противоион без молекул растворителя - можно только если есть веские основания предполагать, что у вас контактные ионные пары (CIP). В случаях 2SIP и free ions, думаю, правильнее будет считать без противоиона, лучше добавить молекулу-другую растворителя и PCM.

Про противоин и PCM такое рассуждение: по закону Кулона, в вакууме энергия взаимодействия двух ионов, разнесенных на 5 ангстрем, составляет 66 ккал/моль. Это очень много. Поэтому в вакууме катион с анионом чаще всего схлопываются с образованием ковалентной связи (если стерика не категорически против). В полярной среде энергия взаимодействия уменьшается в эпсилон раз и становится уже нестрашной (например, 0.8 ккал/моль в воде). Поэтому расчет пары катион-анион без PCM, по моему, просто не имеет смысла.

[alien308]

Если растворитель сильнополярный, вроде воды, и условия близки к бесконечному разбавлению, то можно противоион не учитывать. И конечно константа диссоциации не очень мала. Скорее всего. За исключением случая когда без противоиона реакция не идёт или идёт очень медленно.

[amge]

Если растворитель сильнополярный, вроде воды, и условия близки к бесконечному разбавлению, то можно противоион не учитывать.

В общем, да, но не так категорично. Вот возьмем карбокатионы в условиях долгой жизни, которыми я много занимался. Обычно их генерируют в высокополярных суперкислотах, но, бывает, и в сравнительно малополярных жидкостях типа хлористого метилена. Разбавление отнюдь не бесконечное (чтобы было видно в ЯМР). И даже без разбавления вовсе (кристаллы). И во всех случаях свойства карбокатионов (ЯМР, геометрия) и их реакции (константы скоростей перегруппировок) мало зависят от среды и хорошо воспроизводятся расчетами голых карбокатионов в газовой фазе. А однажды я пробовал добавлять к одному катиону, в котором протекает быстрая внутримолекулярная перегруппировка, противоионы - низконуклеофильные и развесистые, типа (C6F5)4B-, чтобы ковалентная связь не образовывалась. При этом геометрия карбокатона практически не искажалась, но рассчитанная скорость перегруппировки уменьшалась на много порядков, переставая быть хоть как-то похожей на экспериментальную скорость. Так что мое мнение - к добавлению противоиона надо относится с большооой осторожностью, и если есть данные, что и без него хорошо, то и не связываться.

[alex7851]

И во всех случаях свойства карбокатионов (ЯМР, геометрия) и их реакции (константы скоростей перегруппировок) мало зависят от среды и хорошо воспроизводятся расчетами голых карбокатионов в газовой фазе.

В моем случае включение в расчет PCM увеличивает dH стадий где-то на 5-10 кКал/моль по сравнению с газовой фазой. Подобавляв же противоион с разных сторон от комплексов, удалось в конечном счете найти глобальный минимум, при котором dH стадии практически (+-0.05 кКал/моль) равна dH без противоиона. Другие оптимизированные геометрии катион+противоион лежат на 3-5 кКал/моль выше. Поэтому для себя решил, что нужно считать с сольватацией без противоиона (по крайней мере пока он напрямую не начинает участвовать, а то есть подозрение, что одна из стадий может облегчаться в его присутствии).