Диаметр молекулы/атома

[kbob]

Всем привет.

Для расчетов методом диффузионного Монте Карло (FN-DMC) мне нужно оценить максимальную длину корреляции случайного блуждания пешеходов (walkers). Простите за перевод. Исходя из этой длины вычислить необходимое время набора статистики для получения результата заданной точности.

Кароче, для молекулы или атома нужно оценить эффективный размер его электронных оболочек, атомы/молекулы могут иметь заданную мультиплетность или находится в возбужденном состоянии. Точность достаточно на уровне 10-20%. В распоряжении есть результаты HF-расчета и орбитали в MOLDEN формате (они нужны для последующего FN-DMC расчета).

Хочется автоматизировать этот расчет, поскольку в наличии полторы сотни молекул.

[madschumacher]

К сожалению, FN-DMC я не очень знаю, тем более к применению к решению электронной задачи. Но, из общих соображений: "эффективная длина" никакого отношения к размеру физическому не имеет (вернее имеет, но опосредованное, из сорта "средний размер случайного блуждания"). Во-вторых, учет электронной корреляции может приводить к существенному изменению электронной плотности. Исходя из этого, имхо, ХФ-ские решения выглядят достаточно бесполезными.
Для автоматизации, имхо Вам лучше использовать некие критерии, которые можно рассчитывать в ходе симуляции. Для остановки работы, можно юзать оценки, основанные на законе больших чисел. Например, брать энергию на каждом шаге и смотреть её погрешность (величину флуктуаци), и оттуда извлекать Ваши 10-20%. Ну а критерии "рождения/смерти" walker-ов достаточно широко освещены в литературе.

Если ляпнул какую банановость, глупость и бесполезность, не серчайте. Что смог, то смог.

P.S. оценку на длину траекторий можете получить , если смоделируете "блуждание" по заданной плотности из Хартри-Фока. Это будет чуть дешевле, но не знаю насколько (возможно совсем чуть-чуть).

[kbob]

К сожалению, FN-DMC я не очень знаю, тем более к применению к решению электронной задачи. Но, из общих соображений: "эффективная длина" никакого отношения к размеру физическому не имеет (вернее имеет, но опосредованное, из сорта "средний размер случайного блуждания"). Во-вторых, учет электронной корреляции может приводить к существенному изменению электронной плотности. Исходя из этого, имхо, ХФ-ские решения выглядят достаточно бесполезными.
Для автоматизации, имхо Вам лучше использовать некие критерии, которые можно рассчитывать в ходе симуляции. Для остановки работы, можно юзать оценки, основанные на законе больших чисел. Например, брать энергию на каждом шаге и смотреть её погрешность (величину флуктуаци), и оттуда извлекать Ваши 10-20%. Ну а критерии "рождения/смерти" walker-ов достаточно широко освещены в литературе.

Если ляпнул какую банановость, глупость и бесполезность, не серчайте. Что смог, то смог.

P.S. оценку на длину траекторий можете получить , если смоделируете "блуждание" по заданной плотности из Хартри-Фока. Это будет чуть дешевле, но не знаю насколько (возможно совсем чуть-чуть).

Считайте, что FN-DMC на 99% учитывает электронные корреляции. Мне до начала вычислений нужно оценить сколько миллионов шагов нужно накапливать статистику, чтобы получить точность скажем 1mHa. Точность пропорциональна квадрату количества шагов и обратно пропорциональна размеру молекулы (условно). Мне нужно приблизительно оценить размер молекулы.

[madschumacher]

Считайте, что FN-DMC на 99% учитывает электронные корреляции.

Ну Хартри-Фок от этого больше корреляции учитывать не начинает.

Мне до начала вычислений нужно оценить сколько миллионов шагов нужно накапливать статистику, чтобы получить точность скажем 1mHa.

На мой непросвящённый взгляд, это будет "гулять" от Вашего объекта к объекту, т.к. это будет зависеть от Вашей сетки, по которой блуждают walker-ы (т.е. от её шага, в первую очередь).

Точность пропорциональна квадрату количества шагов и обратно пропорциональна размеру молекулы (условно). Мне нужно приблизительно оценить размер молекулы.

Ну я Вам и говорю, что лучше считайте оценку точности on-the-fly во время DMC расчёта. Например, на каждом N-м шаге вычисляйте величину
((<E²> - <E>²))/E_N²)*100%, которая будет оценкой для относительной погрешности расчёта. Если она упадёт <10-20%, тогда и крякайте расчёт.
Ну а оценку эффективной величины Вы можете извлечь из вашего стартового распределения, если пустите по нему блуждать FN-DMC расчёт. Например, пустите блуждать один электрон по алгоритму Метрополиса на заданном распределении электронной плотности. Ну вот, когда Вы воспроизведёте электронную плотность с заданной погрешностью, тогда считайте, что Вы всё воспроизвели.

Это опять же, всё на мой дилетантский взгляд.

[kbob]

Считайте, что FN-DMC на 99% учитывает электронные корреляции.

Ну Хартри-Фок от этого больше корреляции учитывать не начинает.

Мне до начала вычислений нужно оценить сколько миллионов шагов нужно накапливать статистику, чтобы получить точность скажем 1mHa.

На мой непросвящённый взгляд, это будет "гулять" от Вашего объекта к объекту, т.к. это будет зависеть от Вашей сетки, по которой блуждают walker-ы (т.е. от её шага, в первую очередь).

Точность пропорциональна квадрату количества шагов и обратно пропорциональна размеру молекулы (условно). Мне нужно приблизительно оценить размер молекулы.

Ну я Вам и говорю, что лучше считайте оценку точности on-the-fly во время DMC расчёта. Например, на каждом N-м шаге вычисляйте величину
((<E²> - <E>²))/E_N²)*100%, которая будет оценкой для относительной погрешности расчёта. Если она упадёт <10-20%, тогда и крякайте расчёт.
Ну а оценку эффективной величины Вы можете извлечь из вашего стартового распределения, если пустите по нему блуждать FN-DMC расчёт. Например, пустите блуждать один электрон по алгоритму Метрополиса на заданном распределении электронной плотности. Ну вот, когда Вы воспроизведёте электронную плотность с заданной погрешностью, тогда считайте, что Вы всё воспроизвели.

Это опять же, всё на мой дилетантский взгляд.

Расчет проводится на кластере из 1024 ядер или больше, я не могу контролировать его выполнение. Мне нужна предварительная ОЧЕНЬ ГРУБАЯ оценка.
madschumaher вы очень расстраиваете меня своими ответами, если нечего сказать по делу, лучше не пишите ничего.

[madschumacher]

madschumaher вы очень расстраиваете меня своими ответами, если нечего сказать по делу, лучше не пишите ничего.

Ок, Вам виднее.

[alien308]

Нужен размер атомов в молекуле или молекулы? Насколько понимаю, если выражаться физически, а не в терминологии Монте-Карло, вам нужна корреляционная длина в многоэлектронной системе. Для соединений с насыщенными связями в равновесной геометрии, как я думаю можно ограничится длиной химической связи или даже может быть половиной, если нужен учёт только основных эффектов. Для соединений с сопряжёнными связями и ароматических соединений две-три длины химической связи. Для красителей, соединений с переходами с переносом заряда и органических проводников ещё больше. И для металлов ещё больше.
Много зависит какие эффекты хотите увидеть. Если ферромагнетизм или сверхпроводимость, то наверное далеко смотреть надо.

[Vit Nhoc]

Chemcraft может посчитать эффективный объём молекулы или эффективную площадь (по координатам атомов с учётом ван-дер-ваальсовых радиусов).

[amge]

Насколько я понял заглавный пост, "для молекулы или атома нужно оценить эффективный размер его электронных оболочек" (именно электронных), причем получаемые значения, очевидно, должны от зависеть от того, что "атомы/молекулы могут иметь заданную мультиплетность или находится в возбужденном состоянии". Поэтому, наверное, простое геометрическое решение здесь не подойдет.

Что приходит в голову - раз есть орбитали молдена, построить им же карту полной электронной плотности, сохранить в виде cube-файла, и затем как-нибудь этот файл обработать (возможно, для этого есть средства). Правда, с автоматизацией у такого алгоритма беда...

[madschumacher]

Да вся проблема в том, что то, что kbob просил оценить, это вообще не размер атома, и к нему вообще никакого отношения, по-сути, не имеет.

[kbob]

Насколько я понял заглавный пост, "для молекулы или атома нужно оценить эффективный размер его электронных оболочек" (именно электронных), причем получаемые значения, очевидно, должны от зависеть от того, что "атомы/молекулы могут иметь заданную мультиплетность или находится в возбужденном состоянии". Поэтому, наверное, простое геометрическое решение здесь не подойдет.

Что приходит в голову - раз есть орбитали молдена, построить им же карту полной электронной плотности, сохранить в виде cube-файла, и затем как-нибудь этот файл обработать (возможно, для этого есть средства). Правда, с автоматизацией у такого алгоритма беда...

Да, я так и сделал вручную примерно для 30 молекул, оказалось корреляции никакой. Зато обнаружилась корреляция с минимальной длиной случайного блуждания, которая примерно равна диаметру 1S орбитали самого тяжелого атома ~1/Z²