ПС связывания двух радикалов - RKS или UKS?

[alex7851]

Добрый день.

У меня есть два катион-радикала, которые реагируют, давая два катиона. Реагенты корректно описываются UKS (unrestricted Kohn-Sham, также UDFT). Продукты корректно описываются RKS. Метод, ест-но, однодетерминантный. И вот я хочу найти ПС для соответвующей реакции - какой метод брать для этого (дирадикал это, или уже спин-спаренная система)? Я взял RKS, нашел ПС (заряд +2, синглетное). Потом для ее ВФ сделал расчет в гауссиане типа "Stable", который, цитирую:

Gaussian has the ability to test the stability of a single-determinant wavefunction with respect to relaxing various constraints. These include:
Allowing an RHF determinant to become UHF.

на что получил:

The wavefunction is stable under the perturbations considered.

Можно ли в итоге доверять полученным результатам или все не так просто? Боюсь, что в случаях, когда такое ПС - дирадикал, можно поиметь дополнительных проблем в виде близколежащих эл. состояний или типа того - еще не сталкивался с таким, но слышал. Для синглетного дирадикала однодетерминантные методы не подходят вовсе.

Заранее спасибо!

[Гесс]

В UKS (заряд 2 мультиплетность 1) ПС воспроизводится без серьезных изменений геометрии?
тогда имхо можно верить, насколько вообще можно верить однодетерминантным методам в расчете гомолитического разрыва связи.

Для синглетного дирадикала однодетерминантные методы не подходят вовсе.

Ну скажем они не обязаны работать но вообще иногда удается получить нормальные синглетные бирадикалы на ДФТ. Очень сильно зависит от доли ХФ exchange.

[amge]

Я сейчас как раз занимаюсь схожей задачей (распад дикатиона на пару катион-радикалов), и проблемы ТС мне близки. Насколько я понял, синглетные бирадикалы можно считать UKS, но не просто так, а с broken symmetry (guess=mix), и далеко не во всех случаях. Есть статья (приложена), в которой разбирается, в каких случаях принципиально нельзя, в каких можно. Еще здесь гляньте.

А вообще, конечно, это задача не для однодетерминантных методов. Минимальное, что рекомендуют - это TCSCF (GVB-PP в GAMESS/Firefly), что аналогично MCSCF(2x2), но быстрее.

[Shorku]

Корректно - только мультиреференс, если DFT, то есть масса вариантов: broken symmetry (много где), spin-flip tddft (qchem, gamess), cdft-ci (qchem). Самый адекватный из них sf tddft. BS сильно неоднозначен в том смысле, что много копий сломано на тему, что делать и как трактовать полученное решение.
Вообще, для среднего размера вещей я бы сделал скан с оптимизацие геометрий BS-DFT, а потом посчитал бы синглпоинты каким-нибудь RI-NEVPT2 в орке (благо относительно дешево)

[Гесс]

а потом посчитал бы синглпоинты каким-нибудь RI-NEVPT2 в орке (благо относительно дешево)

У него цена порядка MP2? Кстати я не проверял, но если CCSD корректно описывает систему с 2 электронами, то не сработает ли в данном случае еще и DLPNO-CCSD? его цена (не считая жуткой прожорливости на память) тоже весьма человечная. Заодно получите корректное описание дисперсионного взаимодействия.

[amge]

скан с оптимизацие геометрий BS-DFT

О! Я как раз делал скан реакции дикатион -> два катион-радикала в BS-UB3LYP, но не понравилось. Поначалу было примерно то, что и ожидалось, при этом <S2> был ровно 0. Но в некоторый момент, при приращении расстояния между КР всего лишь на 0.01 ангстрем, <S2> в начальной точке резко стал ненулевым, энергия резко понизилась, а оптимизация приводила к совсем другой геометрии. Пришел к выводу, что мне нужен мультиреференс...

[Shorku]

У него цена порядка MP2?

Никогда не задавался таким вопросом, по сравнению с предшествующим ему CASSCF поправки считаются практически мгновенно.

О! Я как раз делал скан реакции дикатион -> два катион-радикала в BS-UB3LYP, но не понравилось. Поначалу было примерно то, что и ожидалось, при этом <S2> был ровно 0. Но в некоторый момент, при приращении расстояния между КР всего лишь на 0.01 ангстрем, <S2> в начальной точке резко стал ненулевым, энергия резко понизилась, а оптимизация приводила к совсем другой геометрии. Пришел к выводу, что мне нужен мультиреференс...

У нас как-то был проект (так и не взлетевший), где приходилось так делать, и там, кажется, все было в порядке.
Если не ошибаюсь, то вне зависимости от расстояния должно бы сразу <S2> получаться в районе 1. Может быть, это как-то связано с конкретным алгоритмом локализации референсных триплетных орбиталей? Или вообще с начальным приближением: корректное UHF решение (то самое с <S2>=0) там, кажется, должно получаться только если оба электрона дотались одной из частиц- Вы не смотрели на заселенности?
PS только сейчас понял, что речь про скан, стартующий со связанного состояния. Имхо и любой мультиреференс, и бс лучше начинать с другой стороны, с дирадикала, так меньше вероятности промахнуться с активным пространством или выбором правильного триплета в bsdft

[alex7851]

В UKS (заряд 2 мультиплетность 1) ПС воспроизводится без серьезных изменений геометрии?
тогда имхо можно верить, насколько вообще можно верить однодетерминантным методам в расчете гомолитического разрыва связи.

В BS-UKS (guess=mix) (заряд 2 мультиплетность 1) ПС полностью воспроизводится, т.е. та же ядерная геометрия считается сошедшейся и дает ту же E и термохимию (и S**2 равный 0). Это свидетельствует о том, что синглетный дирадикал не образуется (пусть даже нестрого описываемый BS-UKS), а все спаривается?
Я так понял, негласно считается, что при переходе от продуктов (closed shell) к реагентам (двум радикалам) система превращается из closed shell именно в синглетный дирадикал (потому что электроны распарились откуда-то и имели разные спины), т.е. про триплетный можно не вспоминать? Простите, мне не совсем очевидно, просто дискуссия резко ушла в сторону методов.

скан с оптимизацие геометрий BS-DFT

О! Я как раз делал скан реакции дикатион -> два катион-радикала в BS-UB3LYP, но не понравилось. Поначалу было примерно то, что и ожидалось, при этом <S2> был ровно 0. Но в некоторый момент, при приращении расстояния между КР всего лишь на 0.01 ангстрем, <S2> в начальной точке резко стал ненулевым, энергия резко понизилась, а оптимизация приводила к совсем другой геометрии. Пришел к выводу, что мне нужен мультиреференс...

Я сталкивался с такими резкими скачками при UB3LYP скане реакции катион-радикал + нейтральное = катион-радикал, где ПС - катион-радикал, то есть когда дирадикал по идее не должен возникать. Не очень понял, почему так бывает и что это значит, успокоился, найдя ПС. Иногда бывает, что после какого-то маленького шага геометрия перестает вовсе сходиться (хотя говорят, что последнее обычное дело для долгих IRC при попытках дойти строго до стационарных точек с продуктами\реагентами).

[Shorku]

Я так понял, негласно считается, что при переходе от продуктов (closed shell) к реагентам (двум радикалам) система превращается из closed shell именно в синглетный дирадикал (потому что электроны распарились откуда-то и имели разные спины), т.е. про триплетный можно не вспоминать? Простите, мне не совсем очевидно, просто дискуссия резко ушла в сторону методов.

Скачек в данном случае, скорее всего, возникает из-за того, что программа сначала берет не тот триплет в качестве референса, который надо. Кстати, если BS решение оказывается существенно ниже по энергии, чем RKS решение для объединенной частицы, это повод насторожиться.

[alex7851]

Я так понял, негласно считается, что при переходе от продуктов (closed shell) к реагентам (двум радикалам) система превращается из closed shell именно в синглетный дирадикал (потому что электроны распарились откуда-то и имели разные спины), т.е. про триплетный можно не вспоминать? Простите, мне не совсем очевидно, просто дискуссия резко ушла в сторону методов.

Давайте я еще в добавок четче обрисую, что я имел в виду.

Возьмем даже не случай из оп-поста, а более простой: closed shell молекула AB разваливается на два монорадикала A и B
Как AB, так и A и B по отдельности, DFT считаются нормально. Мне, как химику, интересно ПС для этой реакции, т.к. нужна энергия активации. Но меня кольнуло, что ПС может быть в виде дирадикала, а там свои сложност, в то время как я его считал изначально вообще RKS. Пересчитав UKS получилось то же самое.

С другой стороны, система при реакции проходит по пути AB => ПС(AB) => A + B и в какой-то момент распаривание должно произойти. AB у нас closed shell, могу предположить, что ПС на самом деле "почти closed shell", когда спин-орбитали такие, что нет разницы между RKS и UKS (спиновая плотность везде примерно 0). Опять же, могу предположить, что дальше, в ходе распада, должны меняться формы спин-орбиталей так, что в предельном случае мы должны иметь очень удаленные монорадикалы A и B, где на каждом локализовано по одной полузаполненной спин-орбитали. По логике у этого предельного случая мультиплетность должна быть 1 (это я и назвал синглетным "дирадикалом")? Тогда <S**2> в ходе реакции всегда 0, но должна плавно появляться спиновая плотность (вдоль IRC).

Тут вопрос возникает другой - можно ли с помощью UKS считать предельный случай A + B, то есть очень удаленные монорадикалы? Другими словами, мы можем посчитать отдельно A и B, а если вместе A + B, метод залажает как на нормальных синглетных дирадикалах, или как-то поможет тот факт, что A и B удалены? Всякие промежуточные точки еще ближе к синглетному дирадикалу, то есть тот же IRC нужно делать по хорошему мультиреференсом.

[Гесс]

У меня была система (дианион но не суть важно) которая была клоздшелл в своем ковалентном минимумуе, (синглет), а при расхождении двух момномеров проходила спинкросс и к вандеваальсовому минимуму (или к бесконечно удаленным мономерам) спускалась уже как триплет.
Брокенсимметри практически всегда шел по нижней из двух возможных кривых (синглетной на малых расстояниях, триплетной - на больших).
RKS не использовался.

Тут вопрос возникает другой - можно ли с помощью UKS считать предельный случай A + B, то есть очень удаленные монорадикалы? Другими словами, мы можем посчитать отдельно A и B, а если вместе A + B, метод залажает как на нормальных синглетных дирадикалах, или как-то поможет тот факт, что A и B удалены?

ИМХО не обязан залажать. Но можно посмотреть на распределение зарядов. Если в синглете вы получите гетеролитический разрыв связи то это явно лажа. Опять же ИМХО и не видя системы - мне кажется что в мультиреференсе может хватить 2 электронов в активном пространстве. И это будет весьма дешевый расчет независимо от метода.

[Shorku]

С другой стороны, система при реакции проходит по пути AB => ПС(AB) => A + B и в какой-то момент распаривание должно произойти. AB у нас closed shell, могу предположить, что ПС на самом деле "почти closed shell", когда спин-орбитали такие, что нет разницы между RKS и UKS (спиновая плотность везде примерно 0). Опять же, могу предположить, что дальше, в ходе распада, должны меняться формы спин-орбиталей так, что в предельном случае мы должны иметь очень удаленные монорадикалы A и B, где на каждом локализовано по одной полузаполненной спин-орбитали. По логике у этого предельного случая мультиплетность должна быть 1 (это я и назвал синглетным "дирадикалом")? Тогда <S**2> в ходе реакции всегда 0, но должна плавно появляться спиновая плотность (вдоль IRC).

Тут вопрос возникает другой - можно ли с помощью UKS считать предельный случай A + B, то есть очень удаленные монорадикалы? Другими словами, мы можем посчитать отдельно A и B, а если вместе A + B, метод залажает как на нормальных синглетных дирадикалах, или как-то поможет тот факт, что A и B удалены? Всякие промежуточные точки еще ближе к синглетному дирадикалу, то есть тот же IRC нужно делать по хорошему мультиреференсом.

Рекомендовал бы внимательно прочитать вот это:
http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 9703005031

Вообще, можно так: внимательно прочитать статью Нэзе, посчитать в ухф маленький триплетный бирадикал, посмотреть на орбитали, заправить эти орбитали в кассцф 2х2, посмотреть на конфигурации, посмотреть в статью Неезе, еще раз на конфигурации, словить наконец дзен.

[amge]

Я сталкивался с такими резкими скачками при UB3LYP скане реакции катион-радикал + нейтральное = катион-радикал, где ПС - катион-радикал, то есть когда дирадикал по идее не должен возникать.

Давайте внесем ясность. Скачки при сканировании - это обычное дело, и не только в UDFT. Но если посмотреть на оптимизацию геометрии той точки, на которой произошел скачок, увидим, что поначалу энергия и электронное строение мало отличаются от предыдущей точки сканирования (при условии достаточно мелкого шага, конечно). Уже потом, при дальнейшей оптимизации геометрия сильно меняется и энергия значительно понижается. Практически уверен, что у Вас именно такой случай.

У меня же другая ситуация. Уже на самой первой точке оптимизации очередной геометрии энергия резко просела и появилось spin contamination. Другими словами, получается, что в рамках BS-UDFT две структуры, очень-очень мало различающиеся по геометрии (практически идентичные, специально мельчил шаг в той области), имеют принципиально разное электронное строение. Отсюда был сделан вывод, что в моем случае BS-UDFT не годится, нужен мультиреференс. Уважаемые знатоки, я прав?

Отмечу еще, что описанное явление произошло не в начале сканирования, а когда расстояние между катион-радикалами было уже 3.4 ангстрем.

[Гесс]

Уважаемые знатоки, я прав?

Да и возможно нет. Вы скан делали и слева направо и справа налево?
По описанию похоже на ситуацию когда "предыдущая" точка сводится к неправильной волновой функции - очень похожей на функцию которая была правильной несколько точек назад но которая более не оптимальна. Типично опять же для спин кросса.

[Shorku]

Я таки наверное все-таки чего-то не понимаю в теме. Почему решение в котором два электрона имеют разный спин но находятся на разных орбиталях и в разных частях молекулы является нереальным? ИМХО любое синглетное возбужденное состояние большинства молекул именно таково.

Выписал волновые функции в бирадикале, получилось T(1)=|aa>, T(-1)=|bb>, T(0)=|ab>+|ba>, S=|ab>-|ba>
Ну то есть спиновая плотность в синглете таки нулевая, в ЭПР синглет не участвует, но со спаренными электронами все чуть сложнее
Т.е. половину этого топика я нагло всех обманываю.
Гесс, потрите пж-та мои посты до выяснения

ЗЫ Что касается возбужденного состояния, то там в одной конфигурации "возбуждается" а-электрон, в другой - b-электрон.

[Гесс]

Кхе. Ну как скажете, но так как мы все время друг друга цитируем то под раздачу попали также частично посты amge и меня. Надеюсь amge не обидится.
Сообщения вытерты то есть достать их обратно из магической шляпы не получится. В качестве бэкапа использована предварительная распечатка всей страницы в пдф, который авторы редактированных сообщений могут получить если хотят вернуть что-либо мной потертое.
Если где то чтото недотерто - указывайте, можно в ЛС.
А вообще хорошо бы было нам всем в этом разобраться, ибо я пока нифига не разобрался.

[amge]

По описанию похоже на ситуацию когда "предыдущая" точка сводится к неправильной волновой функции - очень похожей на функцию которая была правильной несколько точек назад но которая более не оптимальна. Типично опять же для спин кросса.

Сделал скан триплета. Оказалось, триплетная и синглетная DFT'ешные ППЭ пересекаются, причем как раз в том месте, где у BS-UDFT наблюдался скачок. Наверное, это и в самом деле спин-кросс. Спасибо за наводку!