Быстрый тест метода
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Быстрый тест метода
Придумал три простые задачи, расположенные по возрастанию вычислительной сложности:
1) сродство к электрону атома водорода (эВ)
2) межъядерное расстояние в потенциальном минимуме димера натрия (Å)
3) вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)
Экспериментальное значение сродства к электрону для атома водорода +0.754 эВ.
Экспериментальное значение межъядерного расстояния в потенциальном минимуме для димера натрия 3.079Å.
Экспериментальных данных по возбуждению углеродного дикатиона найти не удалось (видимо, из-за его метастабильности, сложности учёта нулевых колебаний и т.д.), но наиболее правдоподобной по совокупности методов выглядит величина +0.4 эВ.
Предлагаю здесь скидывать результаты тестов в виде трёх чисел с указанием метода/базиса/программы.
1) сродство к электрону атома водорода (эВ)
2) межъядерное расстояние в потенциальном минимуме димера натрия (Å)
3) вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)
Экспериментальное значение сродства к электрону для атома водорода +0.754 эВ.
Экспериментальное значение межъядерного расстояния в потенциальном минимуме для димера натрия 3.079Å.
Экспериментальных данных по возбуждению углеродного дикатиона найти не удалось (видимо, из-за его метастабильности, сложности учёта нулевых колебаний и т.д.), но наиболее правдоподобной по совокупности методов выглядит величина +0.4 эВ.
Предлагаю здесь скидывать результаты тестов в виде трёх чисел с указанием метода/базиса/программы.
2^74207281-1 is prime!
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Быстрый тест метода
Почему именно эти задачи?
Во-первых, трудно найти метод, хорошо справляющийся со всеми тремя, т.е. косяки методов проявляются с большой вероятностью. В то же самое время трудно придумать более простой набор из трёх задач, обладающий аналогичным свойством.
Во-вторых, хоть задачи маленькие и простые, имеется некоторое разнообразие и даже сбалансированность:
- представлены первые три периода;
- задействованы семейства металлов и неметаллов;
- присутствуют популярные атомы водород и углерод;
- есть как нейтральные частицы, так и ионы обоих знаков;
- имеются системы разной мультиплетности, в т.ч. радикал и бирадикал;
- тест проверяет как энергетические, так и геометрические параметры.
Так что можно было бы даже как-то обозвать этот тест, типа ESB - Extra Short Benchmark
Во-первых, трудно найти метод, хорошо справляющийся со всеми тремя, т.е. косяки методов проявляются с большой вероятностью. В то же самое время трудно придумать более простой набор из трёх задач, обладающий аналогичным свойством.
Во-вторых, хоть задачи маленькие и простые, имеется некоторое разнообразие и даже сбалансированность:
- представлены первые три периода;
- задействованы семейства металлов и неметаллов;
- присутствуют популярные атомы водород и углерод;
- есть как нейтральные частицы, так и ионы обоих знаков;
- имеются системы разной мультиплетности, в т.ч. радикал и бирадикал;
- тест проверяет как энергетические, так и геометрические параметры.
Так что можно было бы даже как-то обозвать этот тест, типа ESB - Extra Short Benchmark
2^74207281-1 is prime!
Re: Быстрый тест метода
Первая задача тривиальна, поскольку метод CCSD дает точное решение для 2e системы:
LPNO-CCSD/aug-cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.743 эВ
Diffusion Monte Carlo/aug-cc-pVQZ/CASINO 2.13 - 0.7545 +- 0.0004
Вторая несколько сложнее:
RI-MP2/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.209 A
RI-MP2/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - случайное совпадение!
RI-MP2/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 2.946 A
LPNO-CCSD/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.219 A
LPNO-CCSD/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.081 A
LPNO-CCSD/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - то что надо
DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A
С третьей совсем плохо
MRCI/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.284 eV
LPNO-CCSD/aug-cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 0.743 эВ
Diffusion Monte Carlo/aug-cc-pVQZ/CASINO 2.13 - 0.7545 +- 0.0004
Вторая несколько сложнее:
RI-MP2/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.209 A
RI-MP2/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - случайное совпадение!
RI-MP2/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 2.946 A
LPNO-CCSD/cc-pVDZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.219 A
LPNO-CCSD/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.081 A
LPNO-CCSD/cc-pVQZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A - то что надо
DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ/ORCA 4.0.1.2 - 3.079 A
С третьей совсем плохо
Код: Выделить всё
# ================================================================
# Orca input file for C3+2
# ================================================================
! HF cc-pVTZ TightSCF
%mrci
citype mrci
newblock 1 *
nroots 1
excitations none
refs cas(6,9) end
end
newblock 3 *
nroots 1
excitations none
refs cas(6,9) end
end
end
* xyz 2 1
C 0.00000000 0.00000000 -1.27000000
C 0.00000000 0.00000000 0.00000000
C 0.00000000 0.00000000 1.27000000
*
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Быстрый тест метода
А получилось со знаком плюс или со знаком минус? Триплет должен быть выше синглета.
Ну и предполагалось, что все три задачи решаются на одном и том же уровне теории, а не под каждую задачу подгоняется свой метод. В том-то и смысл.
2^74207281-1 is prime!
Re: Быстрый тест метода
Триплет выше.Droog_Andrey писал(а): ↑Чт окт 12, 2017 10:25 pmА получилось со знаком плюс или со знаком минус? Триплет должен быть выше синглета.
Ну и предполагалось, что все три задачи решаются на одном и том же уровне теории, а не под каждую задачу подгоняется свой метод. В том-то и смысл.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Re: Быстрый тест метода
just a few short comments: a) for the benchmarks usually the most reliable (and very accurate) experimental data are used, moreover, the latter should be directly compared with the theory without any additional approximations. For instance, you have a distance in Na-Na dimer. From which experiment did you derive this distance? GED, IR, Microwave spectroscopy, etc? Does this distance correspond to the minimum on PES? Say in GED the vibrationally averaged structure is derived from the experiment, and, sometimes, it is a real challenge to derive the parameters for the PES minimum. In Microwave the situation is better. If I got it right, for the third value (вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)) you do not even have an accurate experimental number with high precision.
Then, regarding the optimization of Na-Na with DLPNO. I would be careful with any (D)LPNO geometry optimization as, in my opinion, during the optimization at differnt points you can have different number of orbitals treated with CCSD(T) - it can result in some numerical noise. Also, from what I heard there are no analytical gradients for (D)LPNO methods. Finally, for sodium, in RI-PM2 & CCSD, did you correlate the subvalence electrons? Especially for the s-metals the effects can be dramatic sometimes.
(sorry for English & possible erros/typos)
Then, regarding the optimization of Na-Na with DLPNO. I would be careful with any (D)LPNO geometry optimization as, in my opinion, during the optimization at differnt points you can have different number of orbitals treated with CCSD(T) - it can result in some numerical noise. Also, from what I heard there are no analytical gradients for (D)LPNO methods. Finally, for sodium, in RI-PM2 & CCSD, did you correlate the subvalence electrons? Especially for the s-metals the effects can be dramatic sometimes.
(sorry for English & possible erros/typos)
Кто смел тот и съел
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Быстрый тест метода
Для димера натрия приводится именно потенциальный минимум:
Это ведь прикидочный, ориентировочный тест. Просто чтобы быстро оценить потенциальную косячность выбранного уровня теории.
- DOI:
http://dx.doi.org/10.1016/0022-2852(75)90285-4
Это ведь прикидочный, ориентировочный тест. Просто чтобы быстро оценить потенциальную косячность выбранного уровня теории.
2^74207281-1 is prime!
Re: Быстрый тест метода
ПРИРОДА 16:
- PBE/2ζ | -0.71 | - | -1.35
- PBE/3ζ | 0.29 | 3.090 | -1.35
- PBE/b1 | -1.12 | 3.100 | 0.76
- PBE/Λ1 | -1.12 | 3.087 | -1.34
- PBE/Λ2 | -0.46 | 3.086 | -1.32
- PBE/Λ3 | -0.17 | 3.080 | -1.32
- PBE/Λ11 | -1.12 | 3.087 | -1.33
- PBE/Λ22 | -0.46 | 3.086 | -1.32
- PBE/Λ33 | -0.17 | 3.080 | -1.33
- PBE/Λ1a | 0.38 | - | -1.34
- PBE/Λ2a | 0.46 | - | -1.33
- PBE/Λ3a | 0.53 | - | -1.33
- Exp. | +0.754 эВ | 3.079 Å | +0.4 эВ
Re: Быстрый тест метода
Ну и ещё немного по первому пункту (EA для H*) из ПРИРОДА 16:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Быстрый тест метода
Я пока aug-базис не взял тоже цифры правильные не шли, даже у DMC. В 1-м пункте базис важен.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Re: Быстрый тест метода
Я согласен с вами https://www.researchgate.net/publicatio ... for_CubaneYuraM писал(а): ↑Вт окт 17, 2017 12:52 pmjust a few short comments: a) for the benchmarks usually the most reliable (and very accurate) experimental data are used, moreover, the latter should be directly compared with the theory without any additional approximations. For instance, you have a distance in Na-Na dimer. From which experiment did you derive this distance? GED, IR, Microwave spectroscopy, etc? Does this distance correspond to the minimum on PES? Say in GED the vibrationally averaged structure is derived from the experiment, and, sometimes, it is a real challenge to derive the parameters for the PES minimum. In Microwave the situation is better. If I got it right, for the third value (вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)) you do not even have an accurate experimental number with high precision.
Then, regarding the optimization of Na-Na with DLPNO. I would be careful with any (D)LPNO geometry optimization as, in my opinion, during the optimization at differnt points you can have different number of orbitals treated with CCSD(T) - it can result in some numerical noise. Also, from what I heard there are no analytical gradients for (D)LPNO methods. Finally, for sodium, in RI-PM2 & CCSD, did you correlate the subvalence electrons? Especially for the s-metals the effects can be dramatic sometimes.
(sorry for English & possible erros/typos)
например для кубана были экспериментально найдены (geometrically consistent at 0 K), (vibrationally averaged at the experimental temperature), (Estimated equilibrium values)
Расчетные значения на графике во вложении (в пределах ошибки типо совпадает).
Почесному нужно просканировать PES, но шум (D)LPNO пренебрежимо мал, если сравнить с чистым CCSD из NWCHEM.
Искажения вносятся ангармонизмом нулевых колебаний, а для такого тяжелого атома как натрий он мал.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Быстрый тест метода
CASSCF(10,15) / cc-pVQZ даёт +0.33 эВ.Droog_Andrey писал(а): ↑Чт окт 12, 2017 3:53 pm3) вертикальная энергия возбуждения C32+ линейной геометрии (R = 1.27Å) из 1Σg в 3Σu без учёта ZPE (эВ)
2^74207281-1 is prime!
Re: Быстрый тест метода
Gaussian, проверка в лоб всего подряд по 1)-му пункту (exp. +0.754 эВ) :
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Быстрый тест метода
Добавление диффузных функций на неводородные атомы в атоме водорода (синие колонки) мало меняет результат
Re: Быстрый тест метода
О базисах, которые можно использовать с pure-DFT ускорениями в ПРИРОДе (интересно, откуда фиттинги были взяты в aug-cc-pVxZ базисах, преобразованных в ПРИРОДные?)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Быстрый тест метода
Если они с моего сайта, то из выдачи орки, запускаемой со словами
! PBE basis_name PrintBasis NoIter
Но я не особо доверяю своим aux-базисам (особенно генерированным для попловских базисов).
Re: Быстрый тест метода
Ребята вы что прикалываетесь? Для 2e системы CCSD это точное решение, т.к. (T) поправка равна 0.
Кстати у меня Difffusion Monte Carlo дало точный результат - там от базиса зависимость более слабая, но тут и FCI посчитать можно.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей