Высокие барьеры для реакций

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
alex7851
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Высокие барьеры для реакций

Сообщение alex7851 » Пн дек 11, 2017 4:30 pm

Добрый день!

У меня возникла вот какая трудность. У меня есть реакции, скажем, с реагентами A и B. Экспериментально они проходят, причем с A практически мгновенно при комн. темп., а с B за 20-60 минут и приводят к одного типа продуктам (A это разные фосфины PR3, а B что-то типа R2P(OR')).

Я рассчитывал методами DFT механизм (gaussian, B3LYP/6-311++G(d,p), CPCM) для A и у меня получился путь от реагентов к продуктам с наибольшей dG активации в 24 кКал/моль, что выглядит вполне приемлемо для комнатной температуры (с учетом погрешностей DFT). Какие можно было придумать другие разумные пути, я придумал, нашел везде ПС и для них значения намного больше.

Потом я начал просчитывать то же самое для B (в 6-31++G(d) для начала, но вряд ли проблема в нем), и у меня получается 32 кКал/моль для той же стадии, что уже вроде как многовато. Нет никаких причин думать, что реакция идет по другому, причем скоростьлимитирует 1 стадия, а для нее других разумных вариантов предложить почти нельзя (а если и можно, то цифра будет уже за 40). К тому же, суммарная dG для B получается +2 (для А около -7). Реакции, однако же, идут, и продукты выделяются и охарактеризовываются.

Это может быть большой погрешностью из-за неправильного выбора уровня теории? У меня радикальный сэндвичевый комплекс с 3d металлом, и реакция затрагивает металл. Есть статья с бэнчмарками, где почти такое же считали однодетерминантными DFT и чем-то многодетерминантным, и делался вывод, что однодетерминантные методы адекватны, а B3LYP опять оказался случайно лучше других функционалов. У меня еще сольватация очень сильно влияет, без нее dG вообще задраны в небеса. Имеет мне смысл пробовать другие функционалы, сольватацию, еще что-то?

Насколько я понимаю, на dG активации (G(TS)-G(IM)) мы смотрим, т.к. теория ПС имеет absolute rate equation включающее именно гиббса: Изображение
Если прикидывать, то при 20-25 кКал/моль k такая, что процесс пройти может за разумное время при комнатной. Хотя по хорошему нужно еще учитывать кинетику, которая в моих реакциях хитрая, но все-таки зависимость от dG экспоненциальная.

Заранее спасибо за советы. :deal:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение Гесс » Пн дек 11, 2017 4:57 pm

ИМХО 24 ккал/моль это всетаки немного многовато для реакции проходящей мгновенно при комнатной температуре. Задирать выше базис смысла не вижу, с функционалом все тоже выглядит неплохо... Сольватация... Ну если расчетные мощности позволяют, то можно попробовать несколько снизить базис и доткнуть пару молекул растворителя в интуитивно нужные место и попробовать посмотреть на результат, особенно если растворитель полярный и есть где разгуляться скажем водородным связям. 6ккал разницы тоже как то многовато - при комнатной температуре это сколько - около 5 порядков разницы в скорости реакции?, а у вас там я так понимаю еще и стерика не самая благоприятная.

alex7851
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение alex7851 » Ср дек 13, 2017 12:15 am

Гесс писал(а):
Пн дек 11, 2017 4:57 pm
ИМХО 24 ккал/моль это всетаки немного многовато для реакции проходящей мгновенно при комнатной температуре. Задирать выше базис смысла не вижу, с функционалом все тоже выглядит неплохо...
Мгновенно - это я может слегка перегнул, в одном случае дозатор вытащил, окраска уже сильно изменилась, в другом - ждешь минут 10-20, пока начнет :) . Просто +-1-2кКал/моль для таких расчетов в пределах шума, а по скорости 1-2 порядка, так что только порядками оценивать и остается. Но смысл в том, что именно при комнатной и "быстро".
А если попробовать разные функционалы (из разных семейств в т.ч.) и они будут давать сильно различные цифры - что это значит? Нужно пробовать дальше и брать те, где цифры подходят? :lol:
Гесс писал(а):
Пн дек 11, 2017 4:57 pm
доткнуть пару молекул растворителя в интуитивно нужные место и попробовать посмотреть на результат, особенно если растворитель полярный и есть где разгуляться скажем водородным связям. 6ккал разницы тоже как то многовато - при комнатной температуре это сколько - около 5 порядков разницы в скорости реакции?, а у вас там я так понимаю еще и стерика не самая благоприятная.
Растворитель CH2Cl2, интуиция молчит. Вообще, эта стадия - присоединение этих фосфинов или пр., причем я бы сказал, что вот именно тут стерика должна мало влиять, потому что три заместителя торчат по сути в свободное пространтсво. Для A (для которого dGa = 24) сама стадия имеет dG = 18, а для B (для которого dGa = 32), dG = 31. И B (который R2P(OR') или P(OR')3)) можно считать более разгруженным, чем фосфины (углы Толмана, например, меньше), так что это больше смахивает на что-то сугубоэлектронное (донорность P). У B еще появляются конформеры, но я крутил-вращал, больше 1 кКал/моль разницы не получал.

alex7851
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение alex7851 » Вс дек 17, 2017 12:59 pm

Короче, для B в B3LYP dG указанной стадии 32 кКал/моль. Для нее же в PBEPBE - 23.4, B97D - 20.1, M06 - 19.8, M06L - 17.9, PBE1PBE - 26.4, B3LYP с GD3 - 26.5. Давно пробовал TPSSTPSS, TPSSh - было 27-30. BP86 - 25.5 (с 1 мнимой частотой -10 - привет соседней теме). В B3LYP еще пересчитал ровно с тем же инпутом (а то вдруг чего) - нет, все еще 32.
Впору среднее брать. :?

Создается впечатление, что гибридные в целом дают цифру выше негибридных, причем выше B3LYP не дал никто. Что касается B3LYP, действительно, для схожей с моей системой его рекомендовали. Еще были общие обзоры, где для металорганики рекомендовали TPSS, TPSSh. Статьи для 3d, 4d, 5d металлов, где для 3d лучшим оказался TPSS (10.1063/1.2162161). И еще статья (10.1021/om400412p) где для Ru M06L (причем именно L - негибридный) прям зашибись в плане термодинамики.
Я не могу сделать MP2 один раз и сравнивать с ним, хотя бы потому что UMP2 подвержен сильному спиновому загрязнению.

Дисперсионная поправка - никогда раньше в ее сторону не смотрел, почти ничего о ней не знаю, когда нужна, когда не нужна.

Базис - между DZ и TZ разницы обычно не наблюдается. Единственное, непонятно, нужны ли диффузионные функции. Анионов нет, зато радикалы есть. M06L/TZVP/TZVPfit дал 21.8 кКал/моль, так что разница есть.

mizuchi
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Ср фев 23, 2011 5:10 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение mizuchi » Вс дек 17, 2017 2:34 pm

alex7851 писал(а):
Вс дек 17, 2017 12:59 pm
Короче, для B в B3LYP dG указанной стадии 32 кКал/моль. Для нее же в PBEPBE - 23.4, B97D - 20.1, M06 - 19.8, M06L - 17.9, PBE1PBE - 26.4, B3LYP с GD3 - 26.5. Давно пробовал TPSSTPSS, TPSSh - было 27-30. BP86 - 25.5 (с 1 мнимой частотой -10 - привет соседней теме). В B3LYP еще пересчитал ровно с тем же инпутом (а то вдруг чего) - нет, все еще 32.
Впору среднее брать. :?

Создается впечатление, что гибридные в целом дают цифру выше негибридных, причем выше B3LYP не дал никто. Что касается B3LYP, действительно, для схожей с моей системой его рекомендовали. Еще были общие обзоры, где для металорганики рекомендовали TPSS, TPSSh. Статьи для 3d, 4d, 5d металлов, где для 3d лучшим оказался TPSS (10.1063/1.2162161). И еще статья (10.1021/om400412p) где для Ru M06L (причем именно L - негибридный) прям зашибись в плане термодинамики.
Я не могу сделать MP2 один раз и сравнивать с ним, хотя бы потому что UMP2 подвержен сильному спиновому загрязнению.

Дисперсионная поправка - никогда раньше в ее сторону не смотрел, почти ничего о ней не знаю, когда нужна, когда не нужна.

Базис - между DZ и TZ разницы обычно не наблюдается. Единственное, непонятно, нужны ли диффузионные функции. Анионов нет, зато радикалы есть. M06L/TZVP/TZVPfit дал 21.8 кКал/моль, так что разница есть.
У Вас тот случай, когда нужно верить B3LYP. Дисперсионные поправки товарища Гримме погоды не сделают.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение Гесс » Вс дек 17, 2017 5:40 pm

У вас вот эти 24-32 это барьеры реакции или это разность в энергии продуктов?
Играя с металлокомплексами я бы вероятно брал триплзета на металлах и даблзета на остальном. (если хочется сэкономить от триплзеты, мне обычно хочется).
Поправки товарища Гримме я очень люблю и сую их в расчет при наименьших подозрениях. Незнание ничего о системе достаточный аргумент для таких подозрений )))
Если есть уверенность в том что геометрии правильные, а энергии плавают - можно попробовать DLPNO-CCSD(T), радикалов он не боится, о спиновой загрязненности у него не слышал.

alex7851
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение alex7851 » Пн дек 18, 2017 4:04 pm

Гесс писал(а):
Вс дек 17, 2017 5:40 pm
У вас вот эти 24-32 это барьеры реакции или это разность в энергии продуктов?
Разность в энергии, для первичной оценки, из тех соображений, что барьеры тоже соотв. образом увеличиваются\уменьшаются вслед за разностью (и это действительно так), а в ПС тяжелее сходиться.
Гесс писал(а):
Вс дек 17, 2017 5:40 pm
Поправки товарища Гримме я очень люблю и сую их в расчет при наименьших подозрениях. Незнание ничего о системе достаточный аргумент для таких подозрений )))
А наличие лигандов с очень низким барьером проворота (C5H5, C6H6 и прочие) - достаточный?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение Гесс » Пн дек 18, 2017 4:32 pm

alex7851 писал(а):
Пн дек 18, 2017 4:04 pm
Гесс писал(а):
Вс дек 17, 2017 5:40 pm
У вас вот эти 24-32 это барьеры реакции или это разность в энергии продуктов?
Разность в энергии, для первичной оценки, из тех соображений, что барьеры тоже соотв. образом увеличиваются\уменьшаются вслед за разностью (и это действительно так)
Не, против Bell–Evans–Polanyi principle я ничего в общем случае не имею, но тогда барьеры у вас еще выше чем 30 ккал/моль, что становится все многоватее и многоватее.
alex7851 писал(а):
Пн дек 18, 2017 4:04 pm
Гесс писал(а):
Вс дек 17, 2017 5:40 pm
Поправки товарища Гримме я очень люблю и сую их в расчет при наименьших подозрениях. Незнание ничего о системе достаточный аргумент для таких подозрений )))
А наличие лигандов с очень низким барьером проворота (C5H5, C6H6 и прочие) - достаточный?
не вижу как тут могут дисперсионные поправки повредить. Будет структура с учетом вандерваальсовских эффектов. Правда электронная структура будет соответствовать этой геометрии, а не геометрии минимума БЕЗ поправки, но в большинстве случаев я склонен рассматривать этот как позитив. Вообще о D3 тут была неслабая ругань, http://chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=71&t=112356, все остались кажется при своих мнениях.

alex7851
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение alex7851 » Пн дек 18, 2017 8:15 pm

Гесс писал(а):
Пн дек 18, 2017 4:32 pm
Не, против Bell–Evans–Polanyi principle я ничего в общем случае не имею, но тогда барьеры у вас еще выше чем 30 ккал/моль, что становится все многоватее и многоватее.
О, не знал, что это так называется. Ну так вон, в M06L dG=17.9, а барьер приемлемый будет. Если в B3LYP dG=32, а барьер чуть выше 33 (очень позднее ПС). Пока тщетно пытаюсь избавиться от второй мнимой частоты ПС, чтобы проверить точно.
Другое дело, такой разброс результатов при варьировании функционалов - это норм или нет? Может это свидетельствует о более глубинных проблемах, типа мультиреференсности?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение Гесс » Пн дек 18, 2017 9:09 pm

Ну мультиреференсность вы можете проверить посчитав скажем CISD, я мало работал с мультиреференсными системами, но мне кажется несколько нелогично чтоб это был результат от разных конфигураций. Если система атомов до 50 то можно попробовать DFT/MRCI. Но вообще я скептичен.
Интереса ради - отсортируйте свои результаты по возрастанию доли ХФ-обмена в функционале. Если там есть некий тренд - то я чтото такое когда то видел (не по энергии, но по геометрии).
Попробуйте синглпоинты дорогими методами, чтоб посмотреть на энергетику. Я обычно беру вышеупомянутый DLPNO-CCSD(T) и он мне обычно не врет. Но можете попробовать какие нибудь комбинированные методы типа G4, G3B3 и пр.
Если у вас там металл - а вы уверены что там то спиновое состояние что вам надо? Может там дублет считающий себя квартетом? Тяжко давать советы глядя в хрустальный шар...

endlesslake
Сообщения: 191
Зарегистрирован: Чт авг 09, 2012 9:13 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение endlesslake » Ср дек 20, 2017 8:39 pm

В новой орке еще появился занятный метод Fractional Occupation Number Weighted Electron Density (FOD) analysis
[10.1002/anie.201501887] , который как раз позиционируется для определения мультиреференсности.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Высокие барьеры для реакций

Сообщение Любитель_Манниха » Чт дек 21, 2017 3:15 am

Топикстартеру, на всякий случай, если ещё не читали:
https://www.chem.uci.edu/~kieron/dft/pubs/RCFB08.pdf
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей