Обсуждение ECP-PP и Core Polarization Potentials (CPP)

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Обсуждение ECP-PP и Core Polarization Potentials (CPP)

Сообщение leonidas » Пт мар 30, 2018 1:07 pm

Коллеги,

ECP, он же pseudopotential, грубо говоря, неявно учитывает скалярные рел. эффекты + корреляцию остовных электронов,
при этом используя fc-ccsd(t). Сознательно упрощаю вопрос, потому что есть нерелятивисткие ECP и т.д., но я имею
ввиду базисы avXz-pp, т.е. small-core ECP.

Сравнение
fc-ccsd(t)/avXz-pp
vs
full-ccsd(t)/acvXz + DKH (Douglas-Kroll-Hess)

для димера Kr2 дает близкие результаты, а для Xe2 ECP в форме avXz-pp уже заметно занижает глубину потенциала.
Очевидно, что второй метод гораздо более дорогой в смысле вычислений.

Наткнулся в одной из работ (10.1063/1.1785146), что есть такая штука как CPP,
которая вместе с ECP дает более правильные результы чем
small-core ECP, но как использовать ее ума не приложу.
https://www.molpro.net/info/2015.1/doc/ ... de129.html

Был бы очень признателен если у кого есть подобный опыт (необязательно в Molpro).

На всякий случаю напишу, что Kr2 и Xe2 меня интересуют только в контексте тестов, моя цель это комплексы для которых full-ccsd(t) малодоступен.
Последний раз редактировалось leonidas Пн апр 30, 2018 10:13 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Core Polarization Potentials (CPP) in Molpro

Сообщение leonidas » Чт апр 05, 2018 9:15 pm

Если кому интересно, я немного разрюхал тему. В общем ECP+CPP имеет тенденцию завышать энергию связи для димеров, в том время как ECP наоборот. Вывод - надо считать релятивисткие поправки более точным методом типа DKH, если это возможно. Понятно, что для больших систем с тяжелыми элементами ECP остается единственной возможностью, в этом случае единственный бенчмарк это эксперимент. Я же занимаюсь маленькими и "дерусь" за каждый cm^(-1).

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Core Polarization Potentials (CPP) in Molpro

Сообщение YuraM » Пн апр 09, 2018 1:11 pm

А стоит ли такая драка за каждый обратный сантиметр того?
Тоже есть проект в голове касатально проверки ecp vs. dkh, только пока руки не доходят - если у кого есть время/желание/настроение/возможность - можно что-нибудь придумать, какой-нибудь проект.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Core Polarization Potentials (CPP) in Molpro

Сообщение leonidas » Ср апр 11, 2018 1:23 pm

Современным стандартем спектроскопической точности для вращательно-колебательных уровней является 0.1cm-1, что очень-очень грубо соответствует точности ППЭ порядка 1.0cm-1. Для меня является малопонятным оперирование "химической точностью" порядка 1 kcal/mol для
энергии диссоциации, но я смотрю со своей колокольни.

По поводу сабжа. Мне кажется CPP это сейчас уже история, и нужно использовать small-core ECP или DKH.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Core Polarization Potentials (CPP) in Molpro

Сообщение leonidas » Пн апр 30, 2018 10:12 am

Хотел бы поделиться своим опытом на тему ECP-PP. Дело в том, что Molpro и Gaussian по-разному определяют что значит валентные электроны
для некоторых тяжелых элементов. Тут есть обсуждение этого:

http://www.ccl.net/chemistry/resources/ ... 8.004-dir/
http://www.ccl.net/chemistry/resources/ ... 7.008-dir/

Напр. для Kr Molpro не считает 3d10 електроны за валентные, что логично, так как базисы avXz-pp созданы для валентных электронов без оболочки 3d. Мои тесты для не ECP показывают, что оболочка 3d дает около 90% вклада core-core и core-valence (считая что 3d это core) для Kr.

Резюмируя:
1) использование ECP в Gaussian для многих элементов некорректно, и нужно вручную изменять инпут с опцией (RW).
2) Есть потребность в создании новых базисов PP для расширенного определения валентных электронов (как в Gaussian). В этом случае не будет
проблемы упомянутой в первом посте для ECP.
3) Думаю, что в остальных пакетах принята конвенция Molpro для валентных электронов, так как это соответствует общепринятому.

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Обсуждение ECP-PP и Core Polarization Potentials (CPP)

Сообщение YuraM » Вт май 01, 2018 9:14 am

Я тоже какое-то время назад с этим разбирался. Мне кажется использование ECP в Gaussian как раз корректно. Но, определение валентных и остовных электронов не всегда соответсвует общепринятому. Нужно смотреть внимательно еще на оригинальные статьи с базисными наборами.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Обсуждение ECP-PP и Core Polarization Potentials (CPP)

Сообщение leonidas » Чт май 03, 2018 11:11 am

Всё правильно, только для вычисления в конвенции Gaussian, нужно использовать базисы
aug-cc-pwCVmZ(-DK/-PP) вместо aug-cc-pVmZ(-DK/-PP), см. 10.1007/s00214-013-1434-9

Когда писал свой предыдущий пост я не знал о существовании базисов aug-cc-pwCVmZ(-DK/-PP),
но в любом случае использование последних это немного из пушки по воробьям, так как нам нужна только
3d подоболочка в случае Kr.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя