Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Вообще заметил оптимизация с DFT-D функционалами и последующий расчет частот приводит часто к наличию мнимых частот от которых не избавиться. Надо в этом лучше разобраться.
Кто смел тот и съел
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Интересно, что тема мнимых частот одна из самых обсуждаемых на форуме
search.php?st=0&sk=t&sd=d&sr=posts&keyw ... B&start=80
видно что больной вопрос для многих
search.php?st=0&sk=t&sd=d&sr=posts&keyw ... B&start=80
видно что больной вопрос для многих
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Да не, я хотел сказать что именно с dft-d методами их особенно много, и от них почти не избавиться. В остальных случаях при изменении грид и пр они хотябы пропадают.
Кто смел тот и съел
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
По хорошему для нековалентов частоты нужны искать используя counterpoise, но я понимаю, что для больших молекул
там все намешано в кучу, и поэтому это сложно сделать.
Такие маленькие мнимые частоты могут следствием того, что гессиан вычисляется в картезианских координатах, поэтому точка минимума
строго говоря является седлом в картезианских.
Решением этой проблемы было бы считать гессиан в естественных координатах, но в общем случае это сложно, придется
писать много кода для разных типов углов/связей.
Из мануала Gaussian:
However, a frequency calculation occasionally reveals that a molecule needs to distort to lower symmetry. In this case, the computed force constants in terms of the old internal coordinates cannot be used, and instead Opt=RCFC is used to read the Cartesian force constants and transform them.
там все намешано в кучу, и поэтому это сложно сделать.
Такие маленькие мнимые частоты могут следствием того, что гессиан вычисляется в картезианских координатах, поэтому точка минимума
строго говоря является седлом в картезианских.
Решением этой проблемы было бы считать гессиан в естественных координатах, но в общем случае это сложно, придется
писать много кода для разных типов углов/связей.
Из мануала Gaussian:
However, a frequency calculation occasionally reveals that a molecule needs to distort to lower symmetry. In this case, the computed force constants in terms of the old internal coordinates cannot be used, and instead Opt=RCFC is used to read the Cartesian force constants and transform them.
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
может я чего-то не понимаю, но, в принципе, если оптимизировать в Декартовых координатах - проблемы мнимых частотбыть не должно, правильно? Но это часто не так - есть мнимые частоты от которых не избавиться.
Кто смел тот и съел
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Когда-то съел на этом собаку и даже начинал проект, один из многих незаконченных, чтобы заимплементировать вычисление гарм. частот в валентных координатах вместо картезианских. В общем случае
Можно показать строго, что собственные значения немного отличиаются в этих координатах, а в картезианских иногда возникает численный эффект приводящий к "псевдоседловой" точке, и в результате небольшие мнимые частоты.
Можно показать строго, что собственные значения немного отличиаются в этих координатах, а в картезианских иногда возникает численный эффект приводящий к "псевдоседловой" точке, и в результате небольшие мнимые частоты.
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Разве собственные частоты не инвариантны от системы координат? Или чисто численный эффект?
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Численный и/или кривокодерский. Всё сводится к тому, насколько кто-то извратился, чтобы учесть нелинейность в координатах, причём нигде не перегнуть палку с разной сходимостью разложений, ну и к тому, что кодер не накосячил при имплементации жутчайших формул.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд
Если есть Гессиан в естественных координатах, то как его преобразовать в декартовы?
Только линеаризацией, а значит изменением длин связей по сравнению с первоначальными.
Наглядная картинка для трехатомной линейной молекулы.
Похожая проблема возникает для обратной задачи, когда напр. G09 считает сразу в декартовых.
Понятно, что результаты будут разными. Более правильный подход, сразу считать Гессиан в ествественных координатах, но это сложнее технически.
Насчет ошибок в коде. Я на 99% уверен, что в G09 есть баги для части anharm, т.е. VPT2 для некоторых типов сложных колебаний.
Мои подозрения потвердились обнаружением очепяток в книге Papousek-Aliev. На 100% мне это подтверждать лень, хотя почему бы не сделать себе самопиар добавлением в почетных список banned by Gaussian?
Только линеаризацией, а значит изменением длин связей по сравнению с первоначальными.
Наглядная картинка для трехатомной линейной молекулы.
Похожая проблема возникает для обратной задачи, когда напр. G09 считает сразу в декартовых.
Понятно, что результаты будут разными. Более правильный подход, сразу считать Гессиан в ествественных координатах, но это сложнее технически.
Насчет ошибок в коде. Я на 99% уверен, что в G09 есть баги для части anharm, т.е. VPT2 для некоторых типов сложных колебаний.
Мои подозрения потвердились обнаружением очепяток в книге Papousek-Aliev. На 100% мне это подтверждать лень, хотя почему бы не сделать себе самопиар добавлением в почетных список banned by Gaussian?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей