Опять о нековаленте ну и прочий флуд

вопросы строения молекул и квантовой химии
YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение YuraM » Ср апр 25, 2018 10:30 pm

Вообще заметил оптимизация с DFT-D функционалами и последующий расчет частот приводит часто к наличию мнимых частот от которых не избавиться. Надо в этом лучше разобраться.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение leonidas » Пт апр 27, 2018 11:53 am

Интересно, что тема мнимых частот одна из самых обсуждаемых на форуме

search.php?st=0&sk=t&sd=d&sr=posts&keyw ... B&start=80

видно что больной вопрос для многих :)

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение YuraM » Вс апр 29, 2018 9:19 am

Да не, я хотел сказать что именно с dft-d методами их особенно много, и от них почти не избавиться. В остальных случаях при изменении грид и пр они хотябы пропадают.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение leonidas » Пн апр 30, 2018 9:24 am

По хорошему для нековалентов частоты нужны искать используя counterpoise, но я понимаю, что для больших молекул
там все намешано в кучу, и поэтому это сложно сделать.

Такие маленькие мнимые частоты могут следствием того, что гессиан вычисляется в картезианских координатах, поэтому точка минимума
строго говоря является седлом в картезианских.
Решением этой проблемы было бы считать гессиан в естественных координатах, но в общем случае это сложно, придется
писать много кода для разных типов углов/связей.

Из мануала Gaussian:
However, a frequency calculation occasionally reveals that a molecule needs to distort to lower symmetry. In this case, the computed force constants in terms of the old internal coordinates cannot be used, and instead Opt=RCFC is used to read the Cartesian force constants and transform them.

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение YuraM » Вт май 01, 2018 9:16 am

может я чего-то не понимаю, но, в принципе, если оптимизировать в Декартовых координатах - проблемы мнимых частотбыть не должно, правильно? Но это часто не так - есть мнимые частоты от которых не избавиться.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение Гесс » Вт май 01, 2018 11:35 am

YuraM писал(а):
Вт май 01, 2018 9:16 am
может я чего-то не понимаю, но, в принципе, если оптимизировать в Декартовых координатах - проблемы мнимых частотбыть не должно, правильно?
Почему? Мне это неочевидно...

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение leonidas » Сб май 12, 2018 8:38 pm

Когда-то съел на этом собаку и даже начинал проект, один из многих незаконченных, чтобы заимплементировать вычисление гарм. частот в валентных координатах вместо картезианских. В общем случае :lol:

Можно показать строго, что собственные значения немного отличиаются в этих координатах, а в картезианских иногда возникает численный эффект приводящий к "псевдоседловой" точке, и в результате небольшие мнимые частоты.

Аватара пользователя
alien308
Сообщения: 548
Зарегистрирован: Пт окт 23, 2009 8:53 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение alien308 » Сб май 12, 2018 11:28 pm

Разве собственные частоты не инвариантны от системы координат? Или чисто численный эффект?

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение madschumacher » Ср июн 20, 2018 10:15 am

alien308 писал(а):
Сб май 12, 2018 11:28 pm
Разве собственные частоты не инвариантны от системы координат? Или чисто численный эффект?
Численный и/или кривокодерский. Всё сводится к тому, насколько кто-то извратился, чтобы учесть нелинейность в координатах, причём нигде не перегнуть палку с разной сходимостью разложений, ну и к тому, что кодер не накосячил при имплементации жутчайших формул.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Опять о нековаленте ну и прочий флуд

Сообщение leonidas » Чт июн 21, 2018 12:37 pm

Если есть Гессиан в естественных координатах, то как его преобразовать в декартовы?
Только линеаризацией, а значит изменением длин связей по сравнению с первоначальными.
Наглядная картинка для трехатомной линейной молекулы.
Похожая проблема возникает для обратной задачи, когда напр. G09 считает сразу в декартовых.
Понятно, что результаты будут разными. Более правильный подход, сразу считать Гессиан в ествественных координатах, но это сложнее технически.

Насчет ошибок в коде. Я на 99% уверен, что в G09 есть баги для части anharm, т.е. VPT2 для некоторых типов сложных колебаний.
Мои подозрения потвердились обнаружением очепяток в книге Papousek-Aliev. На 100% мне это подтверждать лень, хотя почему бы не сделать себе самопиар добавлением в почетных список banned by Gaussian?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя