Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
alex7851
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение alex7851 » Пн май 14, 2018 11:59 am

Добрый день!

Хотел бы прояснить вот какой вопрос. Допустим, меня интересуют термодинамические параметры реакции с учетом сольватационных эффектов. Допустим, я не хочу явно добавлять молекулы растворителя, а хочу использовать континуальную модель, скажем, SMD. Какая правильная процедура, чтобы определить dG реакции A=>B ? Я вижу три варианта:

1) Включить SMD, оптимизировать структуры с ним и получить термодинамику из гессиана посчитанного с SMD: dG = G(B) - G(A).
Вроде как логично, но можно встретить мнения, что такая термодинамика ненадежна. В мануале орки, на ее форуме и у нас например.

2) Оптимизировать структуры и считать гессиан в газовой фазе. Затем сделать для А и B синглпоинты с SMD. dG сольватации одного вещества считать dGsolv = Esolv - Evac. Отсюда dG = [G(B)vac + dG(B)solv] - [G(A)vac + dG(A)solv]. То же самое для dE и dH. Ман гауссиана (options-SMD Model) и другие предлагает делать так. Статья про SMD вроде бы благоволит этому подходу, потому что E как раз по задумке увязывается с free energy of solvation.

3) Делать все как в п.2, но оптимизировать структуры еще и с SMD, и взять Esolv из этой оптимизации (вместо синглпоинта для газовой фазы). Чтобы проверить, сошлось ли к минимуму, гессиан тоже придется считать с SMD, но смотреть на число мнимых частот и не брать оттуда термодинамику.

На мой взгляд, все зависит от того, будем ли мы считать геометрии, полученный с SMD "надежными" и термодинамику с SMD "надежной". Если да и да - то п.1. Если нет и нет - то п.2. Если да и нет, то, видимо, п.3.
Я взял некоторые из своих систем и сделал для них п.1-3, получил почти одинаковые геометрии и почти одинаковую термодинамику (ср. ошибка 0.5 кКал/моль, макс. 1.5 кКал/моль).
Вопрос в том, какой метод следует считать наиболее правильным и что отвечать на вопросы, почему делали так, а не иначе (есть ли авторитетные ясные какие-нибудь источники, а не мануалы или форумы)?

С уважением :wink:

mizuchi
Сообщения: 48
Зарегистрирован: Ср фев 23, 2011 5:10 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение mizuchi » Пн май 14, 2018 4:23 pm

Я сдедал бы, как в п.3.

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение YuraM » Вт май 15, 2018 12:27 pm

Я делаю как в пункте 2 - на сколько помню именно там параметризовались continuum solvation models в оригинальных статьях.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Вт май 15, 2018 1:29 pm

Геометрия в газовой фазе может оказаться очень далека от сольватированной, что приведёт к существенным ошибкам в п.2.
2^74207281-1 is prime!

alex7851
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение alex7851 » Вт май 15, 2018 1:51 pm

Droog_Andrey писал(а):
Вт май 15, 2018 1:29 pm
Геометрия в газовой фазе может оказаться очень далека от сольватированной, что приведёт к существенным ошибкам в п.2.
Не будет ли это косвенным свидетельством того, что континуальная модель в этом случае просто недостаточна?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10904
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Гесс » Вт май 15, 2018 2:02 pm

alex7851 писал(а):
Вт май 15, 2018 1:51 pm
Droog_Andrey писал(а):
Вт май 15, 2018 1:29 pm
Геометрия в газовой фазе может оказаться очень далека от сольватированной, что приведёт к существенным ошибкам в п.2.
Не будет ли это косвенным свидетельством того, что континуальная модель в этом случае просто недостаточна?
+1
в этот момент я бы задался вопросом насколько применимы газовые гессианы и пр к сольватной геометрии. И в результате придется хоть чучелом хоть тушкой, хоть ONIOM, хоть EFP, хоть на полшишечки, хоть пару молекул но живого растворителя.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Вт май 15, 2018 2:10 pm

Фишка может быть не в специфических взаимодействиях с растворителем, а в специфических взаимодействиях в газовой фазе. Прилипание полярных групп друг к другу, пи-стэкинг и прочие дисперсионные радости.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10904
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Гесс » Вт май 15, 2018 2:11 pm

коии экранируются/забиваются растворителем.

alex7851
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб сен 04, 2010 11:22 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение alex7851 » Вт май 15, 2018 11:35 pm

Обычно рекомендуют добавить живой растворитель и окружить все это континуальной средой. Все еще остается вопрос, как это считать (систему из молекул + молекул растворителя) - как в п.2 или п.3?

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение YuraM » Вт май 15, 2018 11:41 pm

Ну да - если добавить молекулы растворителя - мне кажется возникнет вопрос их ориентации и поиска структуры такой системы близкой к глобальному минимуму.
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение EvgeniX » Вт май 15, 2018 11:41 pm

Имхо, п.2. более теоретически надёжен, т.к. учёт континуальных сред в зависимости от модели может сильно меняться. Смысл ловить эти энергетические хвостики в виде расчёта гессиана?
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Сб май 26, 2018 12:39 pm

А я в упор не вижу никакой надёжности в п.2, в то время как п.1 совершенно понятен.

Разумеется, если насовать много молекул растворителя, то разница между пунктами нивелируется, но это очень сильно утяжеляет расчёт. Скажем, вот у меня система из 75 тяжёлых атомов, вокруг неё уменьшается 20 молекул ацетонитрила, т.е. тяжёлых атомов становится 135. И с этим всем - долгий поиск, как эти молекулы лягут, с учётом дисперсионных поправок опять-таки. Не, ну нафиг, ребята.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение EvgeniX » Вс май 27, 2018 4:50 am

Droog_Andrey писал(а):
Сб май 26, 2018 12:39 pm
Разумеется, если насовать много молекул растворителя,
Обычно такие проблемы в реальных химических задачах (когда ещё в ходе реакций меняется количество молекул растворителя, облепляющих продукты и реагенты) обходят с помощью концептуальных реакционных индексов...
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Вс май 27, 2018 11:13 pm

Конкретно в моём случае стоит задача оценить константы кислотности. И я просто рассчитываю энергию Гиббса MeCN + HA = MeCNH+ + A- в ацетонитриле. Для пущей точности беру несколько десятков кислот с известными pKa и наношу точки в координатах "∆Gтеор - pKaэксп". Они укладываются примерно вдоль прямой, которая и служит градуировочным графиком. Так вот что-то мне подсказывает, что если я пересчитаю точки по п.2, то так плотненько они на эту прямую уже не лягут.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1725
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение amge » Пн май 28, 2018 6:22 am

Droog_Andrey писал(а):
Вс май 27, 2018 11:13 pm
MeCN + HA = MeCNH+ + A-
Если с градуировкой, то зачем вам ацетонитрил? Он же все равно не добавляет цифрам реалистичности, т.к. очень слабое основание и (органические) кислоты скорее будут протонировать сами себя, чем ацетонитрил. Если только сульфокислоты...

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Пн май 28, 2018 6:27 am

У меня диапазон pKa от 3 до 25. Понятное дело, что график просто смещается на ∆G протонирования ацетонитрила, но так больше смысла в параметрах линии тренда :)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 06, 2018 11:22 am

Кстати, есть один нюанс.

Если кто-то рассчитывает фуллерены или им подобные структуры с полостями, то учтите, что континуальный растворитель по умолчанию оказывается и внутри полости. Поэтому в инпуте необходимо вручную добавлять сферы (скажем, радиусом 3.5Å для C60), чтобы его оттуда убрать :)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10904
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Гесс » Ср июн 06, 2018 12:09 pm

Это кстати невсегда помогает. У меня фуллерен с космо с дополнительной сферой внутри на линуксовой версии орки всеравно не заработал, причем ошибка менялась от изменения радиуса сферы (3.5 это кстати имхо перебор, 7А это диаметр самого фуллерена, внутренняя полость будет заметно меньше). Но это было около 5-6 лет назад. Причем на виндовой кажется считался.
Еще один нюанс это в каих случаях эти сферы вставлять. С фуллереном более менее понятно. А что делать с нанотрубкой? Если там тончайший нитевидный канал то как бы артефакт и заполнять сферами по оси логично, если нанотрубища в 2 нанометра - то туда и слона залить можно, а что делать в промежуточных случаях?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 06, 2018 12:19 pm

Так по диаметру фуллерена как раз самое то. Полость-то формируется как объединение сфер. Если задать слишком маленькую, то есть вероятность, что где-то фигово перекроется, скажем, в ходе оптимизации геометрии (если это замещённый фуллерен).
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2529
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Правильная процедура для dG сольватации с континуальной моделью

Сообщение Droog_Andrey » Вс июн 10, 2018 4:11 pm

И ещё нюанс. Если задавать Opt Freq, то при переходе к расчёту частот Гауссиан теряет вручную добавленные сферы, поэтому частоты надо считать отдельной задачей.
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя