Построение HOMO, LUMO

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Чеширский кот
Сообщения: 14
Зарегистрирован: Пт дек 07, 2012 1:45 pm

Построение HOMO, LUMO

Сообщение Чеширский кот » Ср май 23, 2018 11:53 am

Добрый день, уважаемые коллеги!

Хотел бы послушать ваши мнения относительно следующей задачи: последние недели я разбираюсь с тем как в виде функций в декартовых координатах построить homo или lumo орбитали молекул (например H2), ранее похожая тема в форуме уже была “как построить молекулярную орбиталь?” viewtopic.php?f=71&t=7863&start=20&hili ... 0%B5%D0%B9, но ее автор исходил из других данных.

В моей задаче следующие моменты:
dft расчеты проводятся в гаусиане,
параметры орбиталей извлекаются из fchk файлов с помощью программы chemcraft.

Сложность возникает на стадии интерпретации данных кемкрафта. Для наглядности приведу вывод кемкрафта для HOMO, LUMO орбиталей молекулы H2 (PBE/6-311++G(d,p)):

HOMO
In alpha molecular orbital 1 (occupied, E=-0.379537) main atomic orbitals are: N2 (S on atom H1) [0.275]
LUMO
In alpha molecular orbital 2 (unoccupied, E=0.012402) main atomic orbitals are: N4 (S on atom H1) [2.637], N11 (S on atom H2) [-2.637], N3 (S on atom H1) [0.543], N10 (S on atom H2) [-0.543], N9 (S on atom H2) [-0.213], N2 (S on atom H1) [0.213], N8 (S on atom H2) [-0.063], N1 (S on atom H1) [0.063], N7 (Pz on atom H1) [0.015], N14 (Pz on atom H2) [0.015]
С центрами по x,y,z
Center
1 0.000000 0.000000 0.375770
2 0.000000 0.000000 -0.375770

Табл. 1. Параметры волновых функций (см. приложенный файл Tab.1)

C HOMO орбиталью все просто. Это волновая функция N2 (из Табл. 1, первый столбец обозначает номер функции). Функция будет записываться как psi=1*0.3073713*exp[-0.32584*(x^2+y^2+z^2)]. Причем x,y,z должны быть указаны в ангстремах. Интегрирование psi^2 по пространству приводит к 1. Вызывает вопросы коэффициент указанный в квадратных скобках в выводе кемкрафта, для HOMO орбитали водорода это [0.275]. Вероятно это некий статистический вес этой орбитали? Скажется ли он каким-нибудь образом и при записи HOMO орбитали, как его учитывать?

Если этот параметр в скобках [] - статистический вес, тогда непонятно какой суммой волновых функций надо представлять LUMO орбиталь? Просто суммой N4 + N11 + N3 + N10 + N9 + N2 + N8 + N1 + N7 + N14 представлять, как мне кажется, бессмысленно. Домножать каждую волновую функцию на соответствующий [] тоже бессмысленно – интегрирование квадрата такой сборной psi(LUMO) функции не приводит к единице.

К файлу добавляю H2_opt.fchk и рисунок с таблицей 1.

Буду признателен за любые советы и замечания
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Построение HOMO, LUMO

Сообщение Гесс » Ср май 23, 2018 12:09 pm

насколько я понимаю (а возможно и непонимаю) psi=1*0.3073713*exp[-0.32584*(x^2+y^2+z^2)] это атомная орбиталь.
Оно конечно да что Молеклярные Орбитали Линейная Комбинация Атомных Орбиталей но мне кажется что для корректного описания молекулярной орбитали для молекулы существенных размеров может понадобиться очень много атомных орбиталей. Да, их надо будет суммировать но я думаю что единица неполучается потому что учтено недостаточно орбиталей.
А вариант использовать для этих целей не аналитические выражения а тупо численные значения в каждой точке (cube-файлы) вас не устраивает?

Чеширский кот
Сообщения: 14
Зарегистрирован: Пт дек 07, 2012 1:45 pm

Re: Построение HOMO, LUMO

Сообщение Чеширский кот » Вт июн 05, 2018 5:04 pm

Гесс писал(а):
Ср май 23, 2018 12:09 pm

А вариант использовать для этих целей не аналитические выражения а тупо численные значения в каждой точке (cube-файлы) вас не устраивает?
Спасибо, Гесс! Этот вариант с считыванием из куб файла я учту. Оставлю запасным вариантом. Пока такой ход кажется несколько сложным, придется разбираться с начинкой куб файла и писать под это дело специальный скрипт. Все же было бы проще как-то задать HOMO или LUMO функцией, так проще будет проводить над ними дальнейшие операции (в том же матлабе).
Гесс писал(а):
Ср май 23, 2018 12:09 pm
насколько я понимаю (а возможно и непонимаю) psi=1*0.3073713*exp[-0.32584*(x^2+y^2+z^2)] это атомная орбиталь.
Оно конечно да что Молеклярные Орбитали Линейная Комбинация Атомных Орбиталей но мне кажется что для корректного описания молекулярной орбитали для молекулы существенных размеров может понадобиться очень много атомных орбиталей. Да, их надо будет суммировать но я думаю что единица неполучается потому что учтено недостаточно орбиталей.
Поэтому была специально взята молекула водорода с 2-мя электронами (возможный минимум электронов и соответственно минимум атомных орбиталей). Для молекул покрупнее кемкрафт выводит куда более сложную сумму МО. Для молекулы водорода LUMO орбиталь будет представлять собой сумму почти 10 атомных орбиталей, что вроде бы немало. Но интегрирование по пространству квадрата такой сборной функции (полученной из суммы атомных функций, умноженных на их стат вес) не приводит к единице, получается странное число 0,1658.
Если приведенной атомной орбитали недостаточно, то почему кемкрафт не привел остальные орбитали? Тут может быть два варианта
a) кемкрафт выводит некий минимум информации для МО, вырезая (не указывая их в выводе) остальные орбитали
b) или все было выведено верно и homo орбиталь можно упрощенно описать только атомной орбиталью N2 (табл.1)
c) И наконец, соображения на счет LUMO орбитали. Коллеги, что думаете на счет такого хода в построении МО:
1) проводить суммирование всех орбиталей (выдаваемых кемкрафтом для соответствующей МО) умноженные на их стат вес
например
psi1...psiN - атомные орбитали
w1...wn - стат вес
Тогда итоговая МО запишется как psi_MO = summ(w1*psi_1+...+wn*psiN)
2) дальше проводить нормировку полученной из шага 1 psi_МО, то есть извлекать интеграл по пространству квадрата МО
3) из интеграла высчитывается коэффициент нормировки для всей МО.
В итоге получается выражение для psi_МО с учетом нормировки.

В этом есть конечно некоторая доля подгонометрии, но, возможно, результат будет разумный.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя