Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
chemigor
Сообщения: 296
Зарегистрирован: Вс июн 21, 2015 5:29 pm
Контактная информация:

Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

Сообщение chemigor » Сб окт 13, 2018 11:34 pm

Добрый день,

вдруг заметил, что имею худо-бедно работающий самопально написанный Хартри-Фок и хочу попробовать смоделировать несколько ЯМР спектров чего-то простого не сильно развесистого, точно до 200 дальтон, а может и меньше. Статьи какие-то о таких моделированиях видел, но убей не понял как и что люди делают.

Интересуют пока слабые поля, 0.5-3Теслы.

Пожалуйста, посоветуйте:

1. Какая именно форма уравнений Шредингера моделируется? Что именно надо считать, какой функционал, и где дальше вылезает величина кссв и сдвигов? Мне нужны именно формулы функционала, так как своя доморощенная решалка ХФ есть и именно на ней хочется поэкспериментировать.

2. Как принято учитывать сольвенты в таком моделировании?

3. Как меняется такое моделирование, если у меня есть еще поляризация вещества на лармовой частоте электронов?

4. Как моделировать многомерные спектры типа NOESY, COSY, HSQC?

Возможно у кого-то есть под рукой понятный обзор как такое делать, дайте, пожалуйста, на него ссылку или на пальцах расскажите!

Спасибо!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11023
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

Сообщение Гесс » Вс окт 14, 2018 12:06 am

1) форма уравнений - понятия не имею. http://gaussian.com/nmr/ или раздел 8.13.7 в https://orcaforum.cec.mpg.de/OrcaManual.pdf
Величина КССВ обычно не вылазит, если ее считать то больно дорого получается. Я не видел чтобы ЯМРы считали в ХФ, исключительно ДФТ.
2) континиумно. http://gaussian.com/scrf/
3) я и вопроса не понял
4) никогда лично не сталкивался. Гугл дает несколько ссылок 20+ летней давности на предсказалки но есть ощущение что они эмпирические и ДФТ там и рядом не стояло. Возможно https://www.sciencedirect.com/science/a ... 079290011T по теме (сам не читал).

https://link.springer.com/article/10.10 ... 015-2787-x вот на это я предпочитаю ссылаться когда мне надо обьяснить почему я считал так а не иначе, впрочем было еще несколько бенчмарков по ЯМРу которые рекомендовали другие функционалы и базисы.

chemigor
Сообщения: 296
Зарегистрирован: Вс июн 21, 2015 5:29 pm
Контактная информация:

Re: Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

Сообщение chemigor » Вс окт 14, 2018 1:06 am

Огромное спасибо, Гесс, за классные ссылки, пошел разбираться!
Гесс писал(а):
Вс окт 14, 2018 12:06 am
Я не видел чтобы ЯМРы считали в ХФ, исключительно ДФТ.
из ХФ решалки сделать ДФТ - довольно просто, но не наоборот, да и есть ДФТ у меня тоже.
Гесс писал(а):
Вс окт 14, 2018 12:06 am
3) я и вопроса не понял
это про гиратроны. Там суть примерно в том, что если вещество перед ЯМРом предполяризуют на лармовой частоте электронов, то сигнал/шум на пару порядков повышается, так как случайно направленные спины электронов не мешают спинам ядер. Другое дело, что гиратроны - вещь очень дорогая, и такое делают только на очень мощных ЯМРах, от 600ки, когда белки смотрят. Я когда увидел, что с такой предполяризацией полный спектр убиквитина на 500ке за 10 минут снимается, в то время, как мы с неравномерным семплингом его на 600ке несколько дней окучивали, меня чуть кондрашка не хватила.

Пробно я на свою 1Т предполяризацию прикручивал, не могу сказать, что пока все успешно, но пики сильно сузились и местоположение линий существенно изменилось. Если есть понимание как такое считают, пожалуйста, расскажите, мне бы было бы очень интересно узнать как, хотя бы просто из спортивного любопытства.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11023
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

Сообщение Гесс » Вс окт 14, 2018 1:32 am

Я не сталкивался с этим ни когда я был синтетиком (это нормально, я тогда вообще 300ку за чудо почитал), ни когда стал расчетчиком (это на самом деле тоже не показатель, я не специализировался никогда на ЯМРах и органики свои хотелки тоже дальше КССВ никогда не пытались выразить). Но если эффект связан с возбуждением электронов, то есть мы говорим о ЯМРе с молекул в возбужденных состояниях, то я очень оптимистичен что методов расчета ТАКОГО либо нет либо они "не вышли в люди".

chemigor
Сообщения: 296
Зарегистрирован: Вс июн 21, 2015 5:29 pm
Контактная информация:

Re: Поделитесь, пожалуйста, понятным способом ab-initio моделировании ЯМР спектров

Сообщение chemigor » Вс окт 14, 2018 2:12 pm

Спасибо большое Гесс, за ответ!

Я честно говоря не до конца сам всю эту магию понимаю, из-за этого не могу на уровне формул в ab-initio это выразить.

Вроде там больцмановское распределение ненулевых спинов как-то удаляется, а также они все (кто неспаренный оказался) передают свою поляризацию на ядра.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость