Ab-initio, полуэмпирика, MM для расчёта периодических структур

[Aequilibris]

Уважаемые коллеги, хочу спросить совета в области, где я разбираюсь откровенно слабо.

Необходимо расчитать разницу энергий образования двух полиморфов вещества - структура одного из полиморфов определена экспериментально (SCXRD структура), а для другой, "предполагаемой" - есть модель (аналоги существуют для других веществ, но в принципе структуру можно построить просто на основе соображений симметрии).

Насколько я понимаю, методы типа молекулярной динамики очень сильно зависят от того, от выбранной модели и параметров FF (force field). Поэтому, вероятно, для хорошей точности - а цель в определении разности энергии образования - предпочтительно было бы считать ab-initio, но при этом очень желательно было бы использовать симметрию периодической структуры эксплицитно (предполагаемая структура достаточно простая и симметричная, тяжёлых атомов нет, кол-во атомов на ячейку - около десятка, т.е. случай весьма простой).

Мне было бы интересно услышать любые мнения. Не претендуя на полное понимание проблематики, я бы очертил бы круг вопросов как следующий:
1а. Какие программы расчитывают ab-initio энергию образования периодических (т.е. кристаллических) структур.
1b. Какие программы ab-initio оптимизируют периодические структуры с возможностью фиксации симметрии при оптимизации.
1с. Возможен ли учёт температуры при расчёте, т.е. по сути можно ли получить E(T), или расчёт ведётся для T = 0K (чистые ab-initio методы, насколько я понимаю, вообще не должны оперировать температурой, как макроскопическим параметром. Но может есть какие-то смешанные подходы, может даже с учётом давления. Было бы очень полезно).
2. Какие не ab-initio программы могли бы дать наибольшую точность для сравнения энергии двух полиморфоф? Опять таки. желательна возможность введения симметрии эксплицитно.
3. Какие программы (любого типа) могут осуществить оптимизацию структуры с входной геометрией определённой в виде молекул (т.е. rigid-bodies, с заданным набором относительного расположения атомов, которое не меняется при оптимизации).

Возможно Вы сталкивались с интересными публикациями, где решалась аналогичная проблема расчёта сравнительной устойчивости полиморфов. Мне было бы интересно услышать так-же и о них.

UPD1.1. [Дополнительные условия]:
- Бесплатность (весьма желательно, поскольку результат будет опубликован, но не абсолютно необходимо, поскольку коммерческая программа может быть использована так же для сравнения с бесплатной).
- Точный учёт дисперсионных взаимодействий принципиален для данной пары полиморфов (это молекулярные кристаллы).

UPD2.1. [Текущий выбор программ на основе рекомендаций. Хотелось бы остановится на двух для того, чтобы сравнить результат и уменьшить вероятность предварительной ошибки]:
- VASP (из-за явной популярности и за неимением пока лучших критериев)
- {Quantum Espresso либо CP2K}

[Гесс]

0. Ab-initio в случае периодики это не совсем абиницо, это ДФТ
1а-1b-1с - да практически любой софт твердотельщиков. VASP, QuantumEspresso, CPMD, Wien2K, и др. Температура да, давление да, хотя это и может быть несколько несовпадать с экспериментом.
2. Относительная энергия посчитанная в разных программах не должна отличаться. Если она отличается - то либо настройки расчета не идентичны (99,99% случаев) либо в какой то из программ баг и вы первый его поймали. Разница в использованных методах. Практически все программы в той или иной мере умеют симметрию.
3. Любые вышеперечисленные.

Сколько у вас атомов в ячейке и каких? Просто если у вас там элементарная ячейка на 700 атомов то это будут уже очень другие сказки.

Ну и есть еще USPEX Оганова, там все по другому но зато и возможности весьма интересные. И полиморфами он кажется тоэе занимался.

[mizuchi]

Прорекламирую любимую программу, умеющую и в AIMD, и в оптимизацию constrained/unconstrained, а также много чего еще вкупе с крупнейшей библиотекой функционалов плотности: CP2K. Если по пунктам, то:
1a. Энергия образования -- штука не простая, так "нажал кнопочку - посчиталось" не выйдет. Если вкратце, то она связана с энергией атомизации и фононными модами кристалла.
2b. CP2K, VASP, Quantum Espresso.
1c. Да, через анализ колебаний. Давление задается через тензор напряжений в процессе оптимизации геометрии ячейки.
2. Под "не ab-initio" попадает большинство функционалов DFT. Но, видимо, вопрос не о них. Тогда QMMM, который тоже можно в CP2K. Если идти дальше, до MM, то это не ко мне, я только знаю, что нечто подобное делают в GROMACS. Также есть вариант с полуэмпирикой, но он довольно плох.
3. Еще больше. Добавим к вышеперечисленным еще и GTO-based: ORCA, NWChem, GAMESS, OpenMolcas и пр.

[Гесс]

1a. Энергия образования -- штука не простая, так "нажал кнопочку - посчиталось" не выйдет. Если вкратце, то она связана с энергией атомизации и фононными модами кристалла.

Насколько я понимаю

Необходимо расчитать разницу энергий образования двух полиморфов вещества

топикстартеру достаточно разницу полных энергий. А это действительно почти 1 кнопка.

[Aequilibris]

У меня есть конкретная цель - осуществить расчёт самому. При этом я почти никогда не занимался квантовомеханическими расчётами, с другой стороны - есть навыки в практической кристаллографии, и, в принципе, не должно быть особых проблем со скриптингом и программированием на языках высокого уровня.

Поэтому, если позволите, я буду прощупывать для себя почву, задавая вопросы как ребёнок, порой подвергая сомнению утверждения, которые могут быть очевидны для профессионала. Моя цель - понять проблематику лучше, и в итоге выбрать одну - две программы для реальной работы

>> Гесс
> 0. Ab-initio != DFT
Фундаментальный DFT, насколько я понимаю, не использует эмпирических данных (т.е. информации иной, чем значения физических констант, и физических законов). Предположу, что на практике может использоваться много информации, которая может относиться к эмпирической (возможно поправки энергии корелляции и т.п.). Чем её меньше, тем лучше.

> 2. "Относительная энергия посчитанная в разных программах не должна отличаться."
Насколько я понимаю, то это более менее так только для ab-initio программ, в смысле указанном выше (да и то, при условии, что нет вычислительных упрощений, понижающих точность, что неочевидно). Иначе естественно ожидать разницы (даже если она первого порядка малости в случае разницы значений), причём, к примеру, FF-параметры могут быть настолько различными, что разница будет, возможно, неудовлетворительной даже в качественном отношении.
Какая из перечисленных программ, перечисленных Вами, имеет репутацию наиболее точной для оценок термодинамических параметров ?

> "Практически все программы в той или иной мере умеют симметрию." + "Просто если у вас там элементарная ячейка на 700 атомов".
Если программа использует симметрию на уровне алгоритмов оптимизации (эксплицитно), то должно быть всё-равно, сколько в ячейке атомов. Важно лишь, сколько будет независимых. Чтобы быть конкретным - скажу точно: 11 независимых атомов (все лёгкие - до фтора), 157 в ячейке.
Вопрос о том как реализована поддержка симметрии считаю важным, поскольку это может очень существенно ускорить расчёт и, по-крайней мере формально, увеличить его точность. Какая из программ делает это на наиболее фундаментальном уровне? Ещё лучше, если она может вводить rigid-bodies c учётом локальной симметрии.

[Aequilibris]

>> Mizuchi
Спасибо большое за весьма конкретный ответ.
> 1a. "штука не простая, так "нажал кнопочку - посчиталось" не выйдет."
Интуитивно я это понимаю. Какая программа проще для освоения начинающему? При прочих равных условиях, конечно, точность расчёта всё-таки первична.

> 1b. CP2K, VASP, Quantum Espresso.
Все ли эти программы используют симметрию фундаментально ? Идеально была бы возможность задавать пространственную группу используя средства программы (а не, скажем, вбивая операции симметрии). В чём возможные преимущества CP2K ?

> 1c. "Давление задается через тензор напряжений в процессе оптимизации геометрии ячейки."
Какие именно программы умеют это делать (в принципе это может иметь большое значение. В идеале хотелось бы предсказать, при каком давлении можно ожидать фазовый переход. Пусть даже и очень приблизительно).

> 2. Под "не ab-initio" попадает большинство функционалов DFT. Но, видимо, вопрос не о них.
Совершенно верно. Как Вы думаете, какие из подобных программ, привлекающих значительный массив (полу)эмпирических параметров, наиболее точны. QMMM ?

> 3. ORCA, NWChem, GAMESS, OpenMolcas и пр.
Здесь меня интересует, в каком случае наиболее органично (прямо и полно) учитывается симметрия ?
Вроде как GAMESS - классика для молекулярных соединений - весьма плох для вычислений периодических структур ? Или это не так ?

[Aequilibris]

Насколько я понимаю

Необходимо расчитать разницу энергий образования двух полиморфов вещества

топикстартеру достаточно разницу полных энергий. А это действительно почти 1 кнопка.

Именно так. Но, вероятно, не всё так элементарно. Кристаллические структуры вещества принципиально различны, с различной связностью (естественно назличны как симметрия, как и число атомов - как независимых, так и в ячейке). Фононная составляющая может быть весьма различной, и она не будет компенсироваться при простом вычитании - опять таки, структуры достаточно различны (к примеру, их нельзя получить простой деформацией, без разрывов сильных межмолекулярных контактов).

[Гесс]

Мне неизвестно о существовании функционалов в которых вообще нет эмпирических параметров. Даже в PBE для Periodic Boundary Condition есть коэффициент. Впрочем в первом приближении PBE наиболее свободен от подгонометрических чисел (это не означает его более высокую точность). Как я понимаю это органический молекулярный кристалл, то есть там может играть роль дисперсия. Так как ДФТ не описывает дисперсию - придется использовать дисперсионные поправки которые насквозь эмпирические и проблема количества эмпирических параметров уступает вопросу точности.
157 легких атомов, особенно при такой симметрии, будут подьемны даже с гибридными функционалами что должно позитивно сказаться на точности.
При одинаковых функционалах/сетках интегрирования/используемых базисах/псевдопотенциалах/количестве k-points/дисперсионной корекции и пр. - различия между результатами двух программ должны быть на уровне числовой точности (округлений), что намного меньше ошибки метода.
Я не скажу за всю одессу, но VASP с которым я знаком опознает симметрию просто из данных ему координат (просто надо убедиться что он ее правильно опознал).
GAMESS имеет не слишком дружелюбный формат инпута и далеко не самая быстрая программа.
Из молекулярного софта с симметрией очень хорошо дружит Молпро, но это коммерческий софт (Равно как и VASP и Gaussian). Я так понимаю одно из требований - бесплатность софта? Я сомневаюсь что учет симетрии даст сколь либо значимое улучшение точности.

[mizuchi]

>> Mizuchi
Спасибо большое за весьма конкретный ответ.
> 1a. "штука не простая, так "нажал кнопочку - посчиталось" не выйдет."
Интуитивно я это понимаю. Какая программа проще для освоения начинающему? При прочих равных условиях, конечно, точность расчёта всё-таки первична.

> 1b. CP2K, VASP, Quantum Espresso.
Все ли эти программы используют симметрию фундаментально ? Идеально была бы возможность задавать пространственную группу используя средства программы (а не, скажем, вбивая операции симметрии). В чём возможные преимущества CP2K ?

> 1c. "Давление задается через тензор напряжений в процессе оптимизации геометрии ячейки."
Какие именно программы умеют это делать (в принципе это может иметь большое значение. В идеале хотелось бы предсказать, при каком давлении можно ожидать фазовый переход. Пусть даже и очень приблизительно).

> 2. Под "не ab-initio" попадает большинство функционалов DFT. Но, видимо, вопрос не о них.
Совершенно верно. Как Вы думаете, какие из подобных программ, привлекающих значительный массив (полу)эмпирических параметров, наиболее точны. QMMM ?

> 3. ORCA, NWChem, GAMESS, OpenMolcas и пр.
Здесь меня интересует, в каком случае наиболее органично (прямо и полно) учитывается симметрия ?
Вроде как GAMESS - классика для молекулярных соединений - весьма плох для вычислений периодических структур ? Или это не так ?

1a. Что начнете осваивать сначала, тем и будете пользоваться. Переучиваться лениво. Точность расчета зависит не от программы, а от метода, как справедливо отметил Гесс.
1b. Да. Преимущества CP2K в большей по сравнению с другими очевидностью входных файлов (разумеется, по моему мнению), хорошему сообществу, огромному количеству примеров расчетов, открытому исходному коду (GPL2, можно публиковаться, не платя ни доллара), а также большей гибкости. Также за счет подхода Gaussian and Plane Wave масштабируемость расчетов почти линейная к размеру системы (количеству базисных функций). Из недостатков - k-point sampling реализован с некоторыми нюансами.
1c. Все перечисленные, но каждая со своими ограничениями. Например, CP2K не умеет оптимизировать геометрию ячейки с функционалами семейства MGGA. Фазовые переходы можно получить из данных молекулярной динамики.
2. QMMM: Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. Смесь квантов и молмеха. Точность опять же зависит от выбора метода.
3. Если работаете с периодикой, в сторону молекулярных кодов смотреть забудьте. Тут один на этом уже погорел (впрочем, прошедшее время здесь неуместно, видимо, ему понравилось и он продолжает).

[mizuchi]

Даже в PBE для Periodic Boundary Condition есть коэффициент.

Разве вид функционала зависит от вида базиса? Можно поподробнее?

[Гесс]

Уже когда я писал эту фразу я подумал что надо найти ссылку. Счас поищу.

UPD. Я потратил несколько часов но так и не смог выгуглить статью страницу из которой представляю довольно подробно.
Я приношу свои извинения хотя и не отказываюсь от своих слов. Когда я на нее опять наткнусь (или выспошу у коллег альтернативное описалово) - я это выложу. К проблеме топикстартера это благо имеет довольно далекое отношение.

[mizuchi]

Когда я на нее опять наткнусь (или выспошу у коллег альтернативное описалово) - я это выложу.

Да, было бы здорово, потому что я тоже ничего не нашел. В статье точно шла речь о теоретических основах, а не о конкретной реализации?

[Aequilibris]

Разве вид функционала зависит от вида базиса? Можно поподробнее?

А разве не очевидно, по-крайней мере интуитивно, что разные функционалы будут иметь разную "эффективность" - к примеру точность при прочих равных условиях, или сходимость - в случае разных базисов ? (как обычно, относитесь пожалуйста к вопросу как к "детскому")

[mizuchi]

А разве не очевидно, по-крайней мере интуитивно, что разные функционалы будут иметь разную "эффективность" - к примеру точность при прочих равных условиях, или сходимость - в случае разных базисов ? (как обычно, относитесь пожалуйста к вопросу как к "детскому")

В целом, нет, не очевидно. Хотя на практике так часто и выходит. Функционалу, по идее, должно быть безразлично, по каким базисам сформирована волновая функция: GTO, STO или PW. Гесс говорит, что это не так, и мне странно.

[Aequilibris]

1a. Что начнете осваивать сначала, тем и будете пользоваться.

Для этого надо сначала что-то выбрать. В этом практическая сторона вопроса. Спасибо за то, что вместе с Гессом даёте рекомендации.

Точность расчета зависит не от программы, а от метода.

Насколько я интуитивно ощущаю, имплементация метода, особенно если определёна лишь общая концепция функционала, может различаться очень существенно. Начиная от эффективности приближённых вычислений и программного исполнения до, например, того, насколько глубоко поддерживается симметрия (я привожу последний вопрос потому, что он кажется важным лично мне, хотя это всего лишь личная точка зрения, не более. Мне кажется, что учёт симметрии может усложнять программное исполнение. В то же время всегда можно просто "прикрутить" симметрию в виде restraints уже поверху единого алгоритма, который по сути работает без учёта симметрии).

> 2. QMMM: Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. Смесь квантов и молмеха. Точность опять же зависит от выбора метода.
Как Вы думаете, имеет ли смысл попробовать выбрать в качестве второй программы QMMM для сравнения с программами, которые используют меньше эмпирики (которые были перечислены выше) ? Стоят ли усилия затраченного времени ? Если QMMM проще, то, возможно, да.

[Гесс]

А разве не очевидно, по-крайней мере интуитивно, что разные функционалы будут иметь разную "эффективность" - к примеру точность при прочих равных условиях, или сходимость - в случае разных базисов ? (как обычно, относитесь пожалуйста к вопросу как к "детскому")

Не очевидно, есть Jacob Ladder функционалов, чем выше тем в среднем по больнице лучше (но не всегда) и дороже (всегда). Твердотельщики предпочитают пастись в GGA, но ваша система влезет и в Hybrid.

Функционалу, по идее, должно быть безразлично, по каким базисам сформирована волновая функция: GTO, STO или PW. Гесс говорит, что это не так, и мне странно.

Ну как сказать всеравно, мы не можем провести четкого соответствия между плосковолновыми и атомцентровыми базисами. Но то что я искал не о том.

В статье точно шла речь о теоретических основах, а не о конкретной реализации?

Вообщем как я помню страницу там была таблица с перечислением эмпирических параметров для каждого функционала, для PBE был дан 0 со сноской, сноска говорила что при заколачивании PBE в PBC там требуется дополнительный параметр который бы чтото выравнивал на границах ячеек, если мне не изменяет память, речи о типе базиса небыло и на мой взгляд это должно быть справедливо для любого следующего за PBE функционала.

[Shorku]

Насколько я интуитивно ощущаю, имплементация метода, особенно если определёна лишь общая концепция функционала, может различаться очень существенно. Начиная от эффективности приближённых вычислений и программного исполнения до, например, того, насколько глубоко поддерживается симметрия (я привожу последний вопрос потому, что он кажется важным лично мне, хотя это всего лишь личная точка зрения, не более. Мне кажется, что учёт симметрии может усложнять программное исполнение. В то же время всегда можно просто "прикрутить" симметрию в виде restraints уже поверху единого алгоритма, который по сути работает без учёта симметрии).

Форма конкретных функционалов определена вполне конкретно (PBE - он в любом коде определенного типа одинаковый). От программной реализации может зависить скорость расчета, сходимость и т.д., конечные цифры при прочих равных от реализации зависеть не должны (и обычно и не зависят в правильно написанных кодах).
Введение restraints в лоб вообще говоря расчет не удешевляет.

[Гесс]

Точность расчета зависит не от программы, а от метода.

Насколько я интуитивно ощущаю, имплементация метода, особенно если определёна лишь общая концепция функционала, может различаться очень существенно. Начиная от эффективности приближённых вычислений и программного исполнения до, например, того, насколько глубоко поддерживается симметрия (я привожу последний вопрос потому, что он кажется важным лично мне, хотя это всего лишь личная точка зрения, не более. Мне кажется, что учёт симметрии может усложнять программное исполнение.

+1 к mizuchi - функционалы имплементированы одинаково или практически одинаково (есть одинокий пример того что в гауссиане свое собственное восприятие B3LYP, но это хорошо известно, документировано и даже с учетом того что заимплементировано не совсем одно и то же - результаты этих двух разных функционалов насколько мне известно практически не различаются).
Симметрия действительно усложняет жизнь разработчикам, среди молекулярных есть несколько программ которые не поддерживают симметрию или поддерживают ее формально (В частности ORCA), несмотря на это они быстры и любимы. Максимальная реально поддерживаемая группа симметрии (способная давать ускорение) - высшая абелева - D4d, все что выше ускорения не дает. Как минимум в молекулярных кодах - в периодике я юн и неопытен так что лучше слушать mizuchi.

QMMM: Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. Смесь квантов и молмеха.

Не вижу в данном случае никакой потребности в этом подходе. Он используется там где невозможно впихнуть всю систему в кванты. Погрешность будет идти как от молмеха так и от пограничной зоны квантовой части с молмеховой.

[mizuchi]

мы не можем провести четкого соответствия между плосковолновыми и атомцентровыми базисами.

Именно об этом метод GPW в CP2K

[Гесс]

мы не можем провести четкого соответствия между плосковолновыми и атомцентровыми базисами.

Именно об этом метод GPW в CP2K

sorry, my fault, не работаю в этом пакете, не предвидится и соответственно не знаю фишек и их значения.
Если будет что-то на "повседневно-пигмейском" - буду благодарен.