Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
samosvat@yandex.ru
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Вс дек 02, 2018 11:15 am

Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение samosvat@yandex.ru » Вс дек 02, 2018 11:34 am

Добрый день!
Помогите сформировать файл для расчета энергии возбужденных состояний молекулы кислорода.
Мне нужно сейчас получить эти 0.98 и 1.63 эВ.
Потом я планирую расчитать возбужденные состояния других молекул, но кислород -- это тестовая молекула.
Я пробовал что-то вроде
# CASSCF(4,4)/3-21G Guess=Alter Pop=Reg Test
Но у меня эти уровни не получились.
Я считал с ключевым словом NRoot.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Вс дек 02, 2018 12:09 pm

Возбужденные состояния можно считать десятками различных способов. CAS при этом один из самых дорогих, так что если ваши последующие молекулы будут большими, а точнее если вам там потребуется большое активное пространство - это может стать дорого. С другой стороны неизвестно нужен ли вам мультиреференс для описания возбужденных состояний впринципе. С третьей - 3-21 базис неадекватно мал.
Вообщем в нулевом приближении мое предложение
#P B3LYP/cc-pVTZ TD
И не забудьте какая у кислорода мультиплетность.

endlesslake
Сообщения: 191
Зарегистрирован: Чт авг 09, 2012 9:13 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение endlesslake » Пн дек 03, 2018 11:52 am

а откуда такое активное пространство для O2 взялось?

Аватара пользователя
6apu_aJlu6acoB
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Ср фев 07, 2018 3:55 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение 6apu_aJlu6acoB » Ср дек 05, 2018 2:05 pm

Здравствуйте, форумчане! :)

Пишу в этом топике, так как вопрос близкий по теме. Тоже веду расчеты возбужденных состояний молекул. Проблема моя заключается в том, что я не могу найти дипольный момент возбужденного состояния в gaussian. :dontknow:

Пытался гуглить, но например на этом сайте (https://www.researchgate.net/post/How_t ... n_Gaussian) говорится, что достаточно опции Density=Current. Провел расчет с данной опции, но никаких явных следов, указывающих на наличие дипольного момента возбужденного состояния, я не нашел(( Как и прежде выводится только дипольный момент перехода. Знаю, что в firefly можно это явно подсчитать, и уже сделал это, но там нет фукционалов, которые мне нужны и есть в gaussian.

Посему буду рад, если кто-то знает или догадывается, как в gaussian это сделать. Также прикладываю log-файл гаусяновского расчета, сделанного по рекомендации с выше указанного сайта (вдруг я где-то недоглядел :roll: )
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Все говорят, что у меня /dev/hands кривой, и все делаю через /dev/ass, а у меня этих файлов вообще нет :dontknow:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Ср дек 05, 2018 5:07 pm

17.7311 Debye?

Аватара пользователя
6apu_aJlu6acoB
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Ср фев 07, 2018 3:55 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение 6apu_aJlu6acoB » Чт дек 06, 2018 9:16 am

Гесс писал(а):
Ср дек 05, 2018 5:07 pm
17.7311 Debye?
нет) это дипольный момент основного состояния :(
Все говорят, что у меня /dev/hands кривой, и все делаю через /dev/ass, а у меня этих файлов вообще нет :dontknow:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Чт дек 06, 2018 9:36 am

6apu_aJlu6acoB писал(а):
Чт дек 06, 2018 9:16 am
Гесс писал(а):
Ср дек 05, 2018 5:07 pm
17.7311 Debye?
нет) это дипольный момент основного состояния :(
При использовании TD - дефолтный Root = 1
Root=N
Specifies the “state of interest”. The default is the first excited state (N=1).
Поэтому мне кажется что это таки первый возбужденный синглет (S1).
Впрочем попробуйте посчитать с Root=2, и т.д. и сравните с файерфлаем.
И я бы записывал как TD=(Singlets,root=2), я не уверен что гауссиан настолько толерантен к синтаксису - у вас пробел между TD и скобками, Singlet вместо Singlets, и у TD кажется нет опции Direct, вы уверены что это не SCF=Direct скажем?
И кстати почему синглет? Я бы запрашивал 50-50, первое возбужденное состояние это таки обычно триплет (T0).

Аватара пользователя
6apu_aJlu6acoB
Сообщения: 44
Зарегистрирован: Ср фев 07, 2018 3:55 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение 6apu_aJlu6acoB » Чт дек 06, 2018 12:38 pm

Гесс писал(а):
Чт дек 06, 2018 9:36 am
6apu_aJlu6acoB писал(а):
Чт дек 06, 2018 9:16 am
Гесс писал(а):
Ср дек 05, 2018 5:07 pm
17.7311 Debye?
нет) это дипольный момент основного состояния :(
При использовании TD - дефолтный Root = 1
Root=N
Specifies the “state of interest”. The default is the first excited state (N=1).
Поэтому мне кажется что это таки первый возбужденный синглет (S1).
Впрочем попробуйте посчитать с Root=2, и т.д. и сравните с файерфлаем.
И я бы записывал как TD=(Singlets,root=2), я не уверен что гауссиан настолько толерантен к синтаксису - у вас пробел между TD и скобками, Singlet вместо Singlets, и у TD кажется нет опции Direct, вы уверены что это не SCF=Direct скажем?
И кстати почему синглет? Я бы запрашивал 50-50, первое возбужденное состояние это таки обычно триплет (T0).

Спасибо за ответ, Гесс) :deal: Поставлю сейчас расчет с root=2 без опции singlets. Просто эту строку я взял из researchgate от безнадежности. А так, когда рассчитывал спектры не указывал singlets, и при этом log-файле все равно были только строки Singlets-A :dontknow: Если честно, не особо сведущ в этом. Но вроде как триплетные состояния для кислорода существуют онли.. И если я правильно понял, root - возбужденные состояния, а nstates - это количество синглетных и триплетных состояний в каждом возбужденном состоянии. То есть в одном возбужденном состоянии может быть N-синглетных и N-триплентных состояний? :shock:
А насчет синтаксиса. Недавно сам случайно заметил, что гауссиан очень терпим к нему. Например, меня немного удивило, что базис и функционал можно раздельно писать..
Все говорят, что у меня /dev/hands кривой, и все делаю через /dev/ass, а у меня этих файлов вообще нет :dontknow:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Чт дек 06, 2018 12:52 pm

6apu_aJlu6acoB писал(а):
Чт дек 06, 2018 12:38 pm
Спасибо за ответ, Гесс) :deal: Поставлю сейчас расчет с root=2 без опции singlets. Просто эту строку я взял из researchgate от безнадежности. А так, когда рассчитывал спектры не указывал singlets, и при этом log-файле все равно были только строки Singlets-A :dontknow: Если честно, не особо сведущ в этом. Но вроде как триплетные состояния для кислорода существуют онли.. И если я правильно понял, root - возбужденные состояния, а nstates - это количество синглетных и триплетных состояний в каждом возбужденном состоянии. То есть в одном возбужденном состоянии может быть N-синглетных и N-триплентных состояний? :shock:
А насчет синтаксиса. Недавно сам случайно заметил, что гауссиан очень терпим к нему. Например, меня немного удивило, что базис и функционал можно раздельно писать..
singlets - дефолтная настройка. Если ничего не указывать то будут синглеты.
Синглетный кислород вполне существует. https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0 ... 0%BE%D0%B4
Это S0 которое при этом является и первым возбужденным состоянием. Но это исключение из правил.
Root это номер состояния с которым вы производите некоторое действие. В данном случае оптимизацию.
NStates это количество низших состояний данной мультиплетности которые учитываются при работе с Root. Таким образом NStates не может быть меньше чем root. Технически при дефолтном Root=1 можно снизить NStates с дефолтных 3 до 1, но я незнаю кто так делает. 3 низших состояния дают вам некоторую безопасность, что если в ходе оптимизации возбужденные состояния поменяются местами вы продолжите отслеживать нужное.
Зато в гауссиане нельзя писать def2-TZVP и много чего другого. Ну это довольно оффтоп.

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение kbob » Чт дек 06, 2018 2:21 pm

endlesslake писал(а):
Пн дек 03, 2018 11:52 am
а откуда такое активное пространство для O2 взялось?
ага мне тоже не понятно
Изображение

(8,6) - должно быть. Синглетный би-радикал это такая НОРМАЛЬНАЯ задача с нее стоит начинать.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Чт дек 06, 2018 2:49 pm

kbob писал(а):
Чт дек 06, 2018 2:21 pm
(8,6) - должно быть. Синглетный би-радикал это такая НОРМАЛЬНАЯ задача с нее стоит начинать.
Ну это короткоживущий 1Σ+g, второе возбужденное состояние которое спаривается в 1Δg, английская вики говорит 1.6268 eV above the ground state (который триплет). Я не говорю что задача ненормальная, но обычно народ смотрит на 1Δg насколько я знаю. Впрочем в CAS будут все.

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение kbob » Чт дек 06, 2018 3:21 pm

Гесс писал(а):
Чт дек 06, 2018 2:49 pm
kbob писал(а):
Чт дек 06, 2018 2:21 pm
(8,6) - должно быть. Синглетный би-радикал это такая НОРМАЛЬНАЯ задача с нее стоит начинать.
Ну это короткоживущий 1Σ+g, второе возбужденное состояние которое спаривается в 1Δg, английская вики говорит 1.6268 eV above the ground state (который триплет). Я не говорю что задача ненормальная, но обычно народ смотрит на 1Δg насколько я знаю. Впрочем в CAS будут все.
Ему как раз нужно получить 0.98 (1Δg) и 1.63 эВ (1Σg+) относительно 3Σg-, интересно каким неприводимым представлениям группы D2h это соответствует (последние два Ag)?
Последний раз редактировалось kbob Пт дек 07, 2018 12:07 pm, всего редактировалось 1 раз.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Чт дек 06, 2018 3:58 pm

kbob писал(а):
Чт дек 06, 2018 3:21 pm
Ему как раз нужно получить 0.98 (1Δg) и 1.63 эВ (1Σg+) относительно 3Σg+, интересно каким неприводимым представлениям группы D2h это соответствует (последние два Ag)?
А, я уже практически забыл задачу топикстартера, всеравно он не появляется, и к тому же кислород у него как морская свинка, а целевая система по закону Мерфи будет какой нибудь разлапистый порфирин.
Для димера кислорода ответ вроде известен,
DOI:
http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614(83)80547-8
A comparison has been made of the value of the rate constant for the simultaneous “dimol” emission of O2(1Δg), calculated from the absorption spectrum, with those from emission measurements. It is suggested that the emitting (O2)2 species has D2h symmetry and that the transition is 1B2u-1Ag.
Думаю для одинокого O2 он тоже известен надо просто рыться.

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение kbob » Чт дек 06, 2018 6:08 pm

Гесс писал(а):
Чт дек 06, 2018 3:58 pm
kbob писал(а):
Чт дек 06, 2018 3:21 pm
Ему как раз нужно получить 0.98 (1Δg) и 1.63 эВ (1Σg+) относительно 3Σg+, интересно каким неприводимым представлениям группы D2h это соответствует (последние два Ag)?
А, я уже практически забыл задачу топикстартера, всеравно он не появляется, и к тому же кислород у него как морская свинка, а целевая система по закону Мерфи будет какой нибудь разлапистый порфирин.
Для димера кислорода ответ вроде известен,
DOI:
http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614(83)80547-8
A comparison has been made of the value of the rate constant for the simultaneous “dimol” emission of O2(1Δg), calculated from the absorption spectrum, with those from emission measurements. It is suggested that the emitting (O2)2 species has D2h symmetry and that the transition is 1B2u-1Ag.
Думаю для одинокого O2 он тоже известен надо просто рыться.
На самом деле O2 имеет симметрию D∞h и соответствующие электронные состояния именуются Δ, Σ, П и.т.д. но поскольку ORCA и другие программы выше D2h абелевой группы не понимают, никогда не могу понять что они назначат вместо Σg - B1g, B2g или B3g?
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение kbob » Пт дек 07, 2018 11:05 am

В ORCA мануале приведен пример расчета молекулы O2 с input-ами 8.9.3 Excitation Energies between Different Multiplicities
Методом MRCI+Q/cc-pVQZ (d=1.2A)

Код: Выделить всё

-------------------
TRANSITION ENERGIES
-------------------
The lowest energy is  -150.176905551 Eh
State Mult   Irrep   Root  Block    mEh     eV        1/cm 
  0      3     B1g    0      0     0.000  0.000        0.0
  1      1     B1g    0      2    36.971  1.006       8114.2
  2      1      Ag    0      1    38.021  1.035       8344.7
  3      1      Ag    1      1    62.765  1.708      13775.2
из-за нарушения симметрии в CASSCF(8,6) имеем расщепление состояния 1Δg на два с близкой энергией, поскольку 1Δg = Ag + B1g
В molcas это лечится а в ORCA похоже нет.
Последний раз редактировалось kbob Пт дек 07, 2018 11:30 am, всего редактировалось 3 раза.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение Гесс » Пт дек 07, 2018 11:12 am

Как то нелогично чтобы два вырожденных состояния относились к B1g и Ag...

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Расчет энергии возбужденных состояний в GAUSSIAN

Сообщение kbob » Пт дек 07, 2018 11:54 am

Гесс писал(а):
Пт дек 07, 2018 11:12 am
Как то нелогично чтобы два вырожденных состояния относились к B1g и Ag...
Потому что D∞h это симметрия при повороте на любой угол вокруг z-оси. dx2-y2 орбитали при этом могут превратится в dxy, просто потому что x2-y2 = (x-y)(x+y) и переход к новым координатам x'=x-y; y'=x+y как раз и означает поворот на 45 градусов.
dx2-y2 при этом относится к Ag, а dxy к B1g
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей