Куб Часера и его философский аспект

[Vit Nhoc]

Я слышал термины “квадрат Попла” и “Куб Часера”. По этим словам не удалось что-то нагуглить, но сам куб я нагуглил (какой-то обзорный pdf от Часера):

csaszar.JPG

Я понял смысл этого куба так: если мы берём хороший базисный набор, либо хорошую корреляцию, либо хороший релятивизм, то и остальные две составляющие расчёта тоже надо использовать соответствующего уровня.
Например, когда мы считаем на DFT, обычно нет смысла брать базисный набор выше TZ. Если же использовать какие-нибудь серьёзные ab initio методы, например CCSD(T), то становится очень важно и базис делать посерьёзнее.
Я слышал про какие-то статью Трулара, где он сравнивает DFT и Ab initio на одном базисном наборе, и делает вывод что ab initio методы вроде CCST(T) часто даже оказываются менее точными, чем DFT. В этих работах есть одна фундаментальная ошибка если и то и то считать на TZ-базисе, может так и получится, но если взять базис побольше, то неэмпирика может обогнать DFT. По крайней мере так мне рассказал один опытный расчётчик-неэмпирик.
Насколько я могу судить, это получается некий интересный математический эффект. Хотелось бы побольше примеров, и каких-нибудь простых аналогий, позволяющих понять его суть. Очевидно, этот эффект должен быть очень фундаментальным и проявляться далеко не только в квантовой химии.
Ещё я слышал про очень похожий эффект: если считать полную энергию молекулы, то с повышением базисного набора, корреляции и релятивизма сходимость получается такая себе, но если вместо полной энергии считать, например, только энергии реакций, то сходимость становится намного лучше.

[EvgeniX]

Если использовать теории высокого уровня, то и гибкость базисного набора должна быть соответствующая.

[Гесс]

Post-HF сводится к полному базисному набору намного медленнее чем ДФТ.
Соответственно переход от TZ к QZ базису приближает нас к пределу для ДФТ очень мало, а в случае CCSD - весьма заметно.
CCSD(T)/6-31 это как прицел от снайперской винтовки на пистолете Макарова.

Ещё я слышал про очень похожий эффект: если считать полную энергию молекулы, то с повышением базисного набора, корреляции и релятивизма сходимость получается такая себе, но если вместо полной энергии считать, например, только энергии реакций, то сходимость становится намного лучше.

Возьмем очень простой пример - молекула А изомеризуется в молекулу Б похожей структуры. Полная энергия с ростом скажем базиса будет приближаться к пределу асимтотически, условно говоря по гипреболе. С другой стороны энергия реации на данном уровне - разность полных энергий, то есть разность двух гипербол. Если молекулы достаточно похожи - такое вычитание даст прекрасную компенсацию ошибок и энергия реакции будет почти правильнойуже с самых малых базисов. На это не стоит расчитывать когда значительно меняется напряжение, сопряжение, образуются совершенно новые свящи и функциональные группы.