Оптимизация больших молекул в Gaussian

[NemoNemo]

Интересуют нюансы оптимизации посредством DFT B3LYP длинных молекул, которые загибаются так, что отдельные части молекулы находятся
близко друг к другу (на дистанции взаимодействия Ван-дер-Ваальса и электростатического взаимодействия).
Результаты вычислений показывают, что атомы в группах как-то чувствуют атомы из близкорасположенных групп - так имеются явные
деформации углов связей и даже деформации длин в сторону соседних групп.
Только вот не удается найти описании по какому алгоритму и какие взаимодействия учитываются.
Так сомневаюсь, что учитываются все составляющие Ван-дер-Ваальса и хотя бы мультиполи. Не понятно как учитывается дипольное взаимодействие и внешнее поле от близкой группы и учитывается ли? Не вижу настроек по управлению значением радиуса, в котором учитывается внешние воздействия.

Буду благодарен за ответы.

[madschumacher]

Так сомневаюсь, что учитываются все составляющие Ван-дер-Ваальса и хотя бы мультиполи. Не понятно как учитывается дипольное взаимодействие и внешнее поле от близкой группы и учитывается ли? Не вижу настроек по управлению значением радиуса, в котором учитывается внешние воздействия.

DFT -- это не то же самое, что и молекулярно-механические поля! Там решается (относительно) честная квантовая задача движения кучи электронов в поле ядер, поэтому принципиально всё (все возможные порядки электростатических взаимодействий) должно быть зашито.
Несмотря на это, если говорить о реальности, дисперсионные взаимодействия некоторые DFT-функционалы учитывают не очень. Стандартной рекомендацией тут является использование дисперсионных поправок (D3), они тут, например, были предметом большого срача (viewtopic.php?f=71&t=112356 ).
Вобщем, пока Вы не конкретизируете Вашу проблему, советы и объяснения будут тоже достаточно общие.

[NemoNemo]

Так сомневаюсь, что учитываются все составляющие Ван-дер-Ваальса и хотя бы мультиполи. Не понятно как учитывается дипольное взаимодействие и внешнее поле от близкой группы и учитывается ли? Не вижу настроек по управлению значением радиуса, в котором учитывается внешние воздействия.

DFT -- это не то же самое, что и молекулярно-механические поля! Там решается (относительно) честная квантовая задача движения кучи электронов в поле ядер, поэтому принципиально всё (все возможные порядки электростатических взаимодействий) должно быть зашито.
Несмотря на это, если говорить о реальности, дисперсионные взаимодействия некоторые DFT-функционалы учитывают не очень. Стандартной рекомендацией тут является использование дисперсионных поправок (D3), они тут, например, были предметом большого срача (viewtopic.php?f=71&t=112356 ).
Вобщем, пока Вы не конкретизируете Вашу проблему, советы и объяснения будут тоже достаточно общие.

Спасибо. Вопрос основной в величине дистанции на которой Gaussian учитывает поле от соседних ... таки, атомов? Как эту дистанцию вытащить из выходного файла (если нельзя ее настраивать)? Касаемо движения электронов в поле ядер. DFT, конечно крут, но и тут возможны варианты. Это очень большие затраты считать все электроны в поле ядер, которые могут быть на очень большом удалении. Легче посчитать конфигурации группы, ее эффективное поле, а потом учесть это эффективное поле в другой группе (и по итерациям учесть взаимовлияние). Соответственно будут нюансы при выборе базисов. Но эти нюансы не откопал. По любому, при, любом приближении, нужно знать дистанции на которой учитываются внешние для группы воздействия. Ну как то не верится, что для электронов задается пространство свободы в макромасштабе всей длинной молекулы, включая промежутки между звеньями в 10-ки обычных связей.
А проблема - это посчитать энергию взаимодействия между различными группами (хвостами) загнутой молекулы
.

[madschumacher]

Спасибо. Вопрос основной в величине дистанции на которой Gaussian учитывает поле от соседних ... таки, атомов?

Считайте, что на бесконечности. Там есть тонкости, но в Вашей постановке, имхо, лучше ответить так.

Как эту дистанцию вытащить из выходного файла (если нельзя ее настраивать)?

Никак. Точнее есть разные крутилки для похожих штук, но они имеют другой смысл, по сравнению с тем, что Вы хотите.

Касаемо движения электронов в поле ядер. DFT, конечно крут, но и тут возможны варианты. Это очень большие затраты считать все электроны в поле ядер, которые могут быть на очень большом удалении.

Ну так сделать оценки того, где не надо интегрировать (по-сути, размер ящика интегрирования) -- это плёвое дело, делается это в автоматическом режиме.

Легче посчитать конфигурации группы, ее эффективное поле, а потом учесть это эффективное поле в другой группе (и по итерациям учесть взаимовлияние).

Вы знаете, что такое ССП (SCF)?

Соответственно будут нюансы при выборе базисов. Но эти нюансы не откопал.

В любом учебнике по квант-химу это есть. Читайте Jensen-а (Intro to Computational Chemistry).

По любому, при, любом приближении, нужно знать дистанции на которой учитываются внешние для группы воздействия.

Нет. С методом Хартри-Фока знакомы?

Ну как то не верится, что для электронов задается пространство свободы в макромасштабе всей длинной молекулы, включая промежутки между звеньями в 10-ки обычных связей.

а нафига пихать электроны в промежутке?
Скажем, двухэлектронные кулоновские интегралы J_ij=<ij||ji> учтут взаимодействия между разными концами, и для этого совершенно не обязательно иметь точки интегрирования там, где орбитали |i> и |j> не имеют электронов. Я уже молчу о том, что для гауссовских функций все эти интегралы считаются аналитически по готовым формулам.

А проблема - это посчитать энергию взаимодействия между различными группами (хвостами) загнутой молекулы

Да нет никакой проблемы.

[Гесс]

Там единственный "нюанс" это вот такое https://www.chemport.ru/forum/viewtopic ... 5610&hilit склещивание, решается добавлением внутренней координаты межу "хвостами" или расчетом в декартовых координатах.
По остальным вопросам +1 к madschumacher

[NemoNemo]

madschumacher и Гесс, Спасибо за ответы.
Это хорошо, что большая молекула считается в едином подходе с учетом в каждой точке всех ядер заданной геометрии не зависимо от их дистанции между собой. Мне хотелось убедится в этом от тех кто разбирался в коде, чтобы быть уверенным, что силы взаимодействия между хвостами молекулы учитываются в достаточной мере.

Касаемо нюансов базиса. Я полагаю, что базис 6-31G* является минимальным для более менее точного расчета взаимодействия между хвостами, ибо без поляризационных функций точность пострадает? Про SCF и Хартри-Фока слышал

Считать взаимодействие между хвостами программа, конечно, будет, но хотелось бы вытащить значение энергии именно этого взаимодействия.
То есть нужно сравнить энергию молекулы, когда хвост перестает быть виден остальной молекуле (кроме места подсоединения) с энергией
учитывающей все взаимодействия. Иными словами получить значение энергии взаимодействия силами Ван-дер-Ваальса (с учетом нюанса их расчета) для заданного мной участка молекулы (хвоста). Как корректно это сделать командами Gaussian не разобрался пока.

Это нужно, чтобы оценить возможна ли колебательная безызлучательная релаксация оптически возбужденного одного хвоста молекулы
другим ее хвостом посредством взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

[madschumacher]

Касаемо нюансов базиса. Я полагаю, что базис 6-31G* является минимальным для более менее точного расчета взаимодействия между хвостами, ибо без поляризационных функций точность пострадает?

Ну что ж все так и норовят юзать это старьё?! Есть более современные и иерархические базисы, например,(aug)-cc-p(C,wC)VnZ и def2-серия.

Про SCF и Хартри-Фока слышал

Ну вот и сопоставьте Ваши слова с этими слухами. А лучше проапдейтете их до solid knowlege.

Считать взаимодействие между хвостами программа, конечно, будет, но хотелось бы вытащить значение энергии именно этого взаимодействия.

Дело в том, что никакой "энергии ВдВ и т.д." взаимодействий не существует. Есть борн-оппенгеймеровская ППЭ, которая учитывает всё. А все эти деления -- это артефакты старой эпохи, когда вместо прямого расчёта приходилось довольствоваться малыми модельными оценками, которые приходилось делать в очень сложных процедурах (впрочем, и сейчас приходится ). Ну и это всё квазихимическое торжество жизни перекочевало в молекулярно-механические поля.

Касательно того, как это вытащить. Нужна разбивающая модель: SAPT, или какие-то более простые оценки можно получить из каких-нть молекулярных электростатических потенциалов. Можно ещё посчитать заряды на атомах и подставить их в формулы для взаимодействия разных кусков.

То есть нужно сравнить энергию молекулы, когда хвост перестает быть виден остальной молекуле (кроме места подсоединения) с энергией
учитывающей все взаимодействия. Иными словами получить значение энергии взаимодействия силами Ван-дер-Ваальса (с учетом нюанса их расчета) для заданного мной участка молекулы (хвоста). Как корректно это сделать командами Gaussian не разобрался пока.

Емнип, никак (Гесс, помогай), только внешние пакеты.

Это нужно, чтобы оценить возможна ли колебательная безызлучательная релаксация оптически возбужденного одного хвоста молекулы
другим ее хвостом посредством взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

Это типа разрушитель Фёрстеровского резонанса чтоль? Ну Вы блин перепрыгнули! 2+2=4, а теперь возьмите интеграл Пуассона.
На уровне Ваших нынешних рассуждений -- никак. И Gaussian сам по себе, насколько я знаю, тут не в кассу. Подобные сложные штуки, емнип, считаются в сложных моделях поверх квантово-химических расчётов, причём не ground, а excited states, что тоже уже сложне.

[NemoNemo]

madschumacher
Базисы то более современные есть (даже релятивистские), только вот у нас более современного компьютера для расчетов на них за приемлемое время нет (особенно для молекулы под 80 атомов).
Касаемо Ван-дер-Ваальса, то этот термин употреблялся мною для обозначения того, что хотелось бы ВЫДЕЛИТЬ в наиболее схожей по области выделения терминологии. То что сейчас это считается иначе я не ставил под сомнение. Вы сказали "считает, в чем проблема". Я надеялся, что тут не будет приколов на уровне Капитана очевидности, а когда говорят, что нужно посчитать что-то, то это, разумеется, означает, что это нужно ВЫДЕЛИТЬ (толк от того, что оно там внутри это учитывало в данном случае для выделения мал).

Сейчас задача таки стала ясна после разборок на тему "капитана очевидности" и она реально не на тему "2+2=4" Как ее решать и какими пакетами было бы интересно услышать.
Спасибо за ответы.

[madschumacher]

Базисы то более современные есть (даже релятивистские),

Нет, ну Вы ничего конкретного о системах не говорите, так что я хз, может Вы там комплексы урана считать собрались в 6-31G*.

Касаемо Ван-дер-Ваальса, то этот термин употреблялся мною для обозначения того, что хотелось бы ВЫДЕЛИТЬ в наиболее схожей по области выделения терминологии.

Ответ был дан, если Вам охота знать величину ВдВ взаимодействия между разными кусками молекулы: SAPT.

Я надеялся, что тут не будет приколов на уровне Капитана очевидности,

чтобы приколов на уровне К.О. не было, надо не задавать вопросов на уровне фейспалма.

Сейчас задача таки стала ясна после разборок на тему "капитана очевидности" и она реально не на тему "2+2=4" Как ее решать и какими пакетами было бы интересно услышать.

Лично я не знаю ни одного black-box квантово-химического пакета, который бы подобную задачу решал. Все подобные задачи, насколько мне известно, решаются при помощи самописных хардкорных пакетов с большим количеством теории.
Из более-менее приходящих на ум юзер-доступных пакетов я могу придумать только динамиику волновых пакетов на нескольких ППЭ в варианте MCTDH: https://www.pci.uni-heidelberg.de/cms/mctdh.html, ну или что-то типа surface hopping MD (возможно в варианте с path integrals). Но это всё очень дорого и на ПК не потянуть (только куча часов на суперкомпах).

[NemoNemo]

madschumacher
Спасибо, буду изучать. Как вариант был подправить открытый код Gaussian под свои задачи. Но заниматься такими глобальными вещами для проверки мимолетных гипотез по жизни уже устал, ибо начальство не понимает масштабностей решаемых задач и никак их не ценит. Я например уверен, что безызлучательной релаксации не будет при дистанции между хвостами в > 5.7 , но доказать это на пальцах начальству нереально. Причем молекула в растворе и она об него может релаксировать, но начальство уперлось в хвост.

[madschumacher]

Как вариант был подправить открытый код Gaussian под свои задачи.

ну удачи с этим. особенно радует "открытый код Gaussian-a". То, что исходники можно скачать с торрента или "приобрести" за кучу убитых енотов при установке Linux-версии (почему-то мне не кажется, что это Ваш вариант, поправьте, если не прав), не делает их открытыми, т.к. в любом случае модификация кода Gaussian-а с последующим опубликованием -- это очевидный судебный иск от Копрорации Добра.

Но заниматься такими глобальными вещами для проверки мимолетных гипотез по жизни уже устал, ибо начальство не понимает масштабностей решаемых задач и никак их не ценит. Я например уверен, что безызлучательной релаксации не будет при дистанции между хвостами в > 5.7 , но доказать это на пальцах начальству нереально. Причем молекула в растворе и она об него может релаксировать, но начальство уперлось в хвост.

Ничего по этому поводу не могу сказать, т.к. гадать по кофейной гуще и заглядывать в атсрал я не умею. Звиняйте.

[NemoNemo]

madschumacher
Про открытый код Gaussian-a Вы отгадали, но частично. Публиковать сии данные не собираемся. Просто нужно определиться с числом экспонент для разных ротамеров в теории при описании эксперимента по индуцированной флуоресценции. Там есть варианты, и с ними нужно определиться хотя бы для себя, а потом можно выстроить доказательство с помощью эксперимента; расчет же поможет не делать много лишних и дорогих ненужных действий.

Кстати, вопрос интересный затронули. Есть, скажем, зарубежный универ, где есть лицензия предполагающая наличие исходника. Обычная схема - берем в соавторы сотрудника этого универа и говорим, что это он считал у себя (хотя часто они ни разу не работал с GAUSSIAN. У нас так один немец уже в нескольких статьях в соавторах). Вроде же в условиях этой лицензии нет запрета на модификации для себя. Кроме этого, кто будет там разбираться, что можно или нельзя было посчитать без модификаций кода. Опыт уже есть - так правил ввод данных для одного метода, ибо стандартный не описывал картину во всей сложности.

[Гесс]

SAPT может разбить энергию взаимодействия на компоненты. Причем я очень сильно киваю на SAPT-DFT, потому как в канонический SAPT 80 атомная молекула не влезет даже на второй порядок (SAPT2), а тут надо уже и третий привлекать, SAPT(2-3) и т.д. Опять же SAPT разработан для димеров, я не представляю как его можно применить в рамках одной молекулы, только резать ее посредине вдали от интересующих хвостов и работать с этими двумя молекулами.
Альтернативы:
1) RandomPhaseApproximation и его продвинутая версия fluctuation-dissipation ALDA
2) DLPNO-CCSD(T), опять же режем на куски и считаем энергетику взаимодействия. Отделить дисперсионные силы от прочих нековалентов не получится, но зато довольно black-box. Только надо вместо дефолтных NormalPNO cutoffs брать TightPNO. И базис не меньше cc-pVTZ. Что видимо выше возможностей вашего кластера.
3) решение предельно дешевое, тупое и в лоб: Сравнение энергий в одной и той же геометрии в DFT и DFT-D3BJ
Только геометрия нужна адекватная, которую некорректированный DFT не даст. И нужно брать функционалы в которые дисперсия не впараметризована в ходе создания (то есть не минесотовцев). Ну и наконец цифры из ряда функционалов будут разные и кому верить всегда большая загадка.

"колебательная безызлучательная релаксация оптически возбужденного одного хвоста молекулы другим ее хвостом посредством взаимодействия Ван-дер-Ваальса." мне очень неочевидно как это можно посчитать. Это безызлучательная релаксация - это далеко за рамками black-box ДФТ, и если честно я не понимаю как она связана с ВЕЛИЧИНОЙ нековалентного взаимодействия. С геометрией и природой взаимодействующих хвостов - это я понимаю, с величиной вандерваальса - мне не видно, впрочем я могу заблуждаться, релаксация возбужденных состояний это совсем не мое поле. Это скорее расчетчики института фотохимии на этом собаку сьели. Единственное что я могу сказать так это то что Гауссиан здесь вряд ли пригодится.

Касательно 6-31G* - вот как раз поляризационные функции, хотя бы на неводородных атомах в нем есть, диффузных нет. Если упираться в Попла, то минимум 6-31+G*, впрочем на мой взгляд def2-SVP будет уже не хуже. Для DFT-SAPT потребуется как минимум триплзета базис, в то время как 6-31G* это кастрированный double-zeta. Даннинговы базисы брать можно, но они дороже поскольку изначально планировались под ab-initio методы. Опять же для DFT-SAPT потребуется включение аугументных функций (аля диффузия) иначе оценка будет гнусить.

[Гесс]

Кстати, вопрос интересный затронули. Есть, скажем, зарубежный универ, где есть лицензия предполагающая наличие исходника. Обычная схема - берем в соавторы сотрудника этого универа и говорим, что это он считал у себя (хотя часто они ни разу не работал с GAUSSIAN. У нас так один немец уже в нескольких статьях в соавторах). Вроде же в условиях этой лицензии нет запрета на модификации для себя. Кроме этого, кто будет там разбираться, что можно или нельзя было посчитать без модификаций кода. Опыт уже есть - так правил ввод данных для одного метода, ибо стандартный не описывал картину во всей сложности.

На модификации под себя возможно и нет, но если результата публикуется то вы попадаете в интересную ситуацию: результаты не могут быть воспроизведены читателями без ваших модификаций, в то время как распространение модифицированных версий явно будет под лицензией. При наличии свободных открытых кодов - непонятно зачем нарываться на лишние сложности. Касательно включения авторов с лицензией - ну игнорируя вопросы этики неплохо бы если эти авторы имели не только универовскую аффилиацию но и реальный доступ к гауссиану (во первых не все сотрудники имеют доступ к кластеру во вторых не все имеющие доступ к кластеру имеют право использовать определенный софт). Поэтому встает вопрос о том кто покупал этот софт - если кластер с предоставлением доступа всем зарегистрированным пользователям то это одна ситуация, если некая конкретная группа и это "ее собственный гауссиан" - то уже другая.

[NemoNemo]

Гесс , спасибо.
Касаемо вопросов релаксации, то тут уже не только Gaussian, а еще не мало и теории, а мы (наша группа), собственно, на фотохимии и специализируемся, но для оценок нужно таки что-то и на GAUSSIAN считать.

[madschumacher]

но для оценок нужно таки что-то и на GAUSSIAN считать.

У нас было 2 версии Гамесса, взломанный ADF, 6 версия Турбомоля, исходники CFOUR и целое множество псевдопотенциалов всех сортов и расцветок, а также Gromacs, Orca, Природа, последний билд Гауссиана и CP2K. Не то, что бы это был необходимый запас для исследования. Но если начал собирать софт, становится трудно остановиться. Единственное что вызывало у меня опасение — это Гауссиан. Ничто в мире не бывает более беспомощным, безответственным и порочным, чем гауссианщики. Я знал, что рано или поздно мы перейдем и на эту дрянь.

[Гесс]

при дистанции между хвостами в > 5.7

Это между чем? Между ближайшими атомами? Не слишком здоровое расстояние для вандерваальса. Классически минимум кривой между 3 и 4 ангстрем, как минимум для ароматики, а если она не слишком стерически утруднена то 3.3-3.5. И в районе 10 ангстрем уже примерно 0.

[amge]

3) решение предельно дешевое, тупое и в лоб: Сравнение энергий в одной и той же геометрии в DFT и DFT-D3BJ
Только геометрия нужна адекватная, которую некорректированный DFT не даст. И нужно брать функционалы в которые дисперсия не впараметризована в ходе создания (то есть не минесотовцев). Ну и наконец цифры из ряда функционалов будут разные и кому верить всегда большая загадка.

И действительно, предельно простое и, по моему, вполне рабочее решение. Например, в классическом случае "с хвостами" для двух конформеров углеводорода С17

C17.png

разница поправок D3(BJ) (kcal/mol)
HF -7.7
B3LYP -6.4
PBE0 -4.5
Смотреть нужно именно на разницу поправок для двух структур, сами поправки ни о чём, т.к. очень сильно зависят от метода.
Цифирь выглядит вполне разумно и, как и ожидалось, зависит от функционала, для PBE, который, как известно, изначально чувствует дисперсию, поправки меньше. Но лучше, наверное, брать те, что меньше (или вовсе не) чувствуют. B3LYP или даже HF.

И вообще, хотелось бы иметь хотя бы приблизительное представление о модели. Скажем, если речь идет о фотохимии, то там может быть ароматика и, значит, пи-стекинг. А это уже не только D3, насколько я понимаю.

[amge]

Кстати, я недавно немного посравнивал результаты PBE с поправкой на D3 и без неё с DLPNO-CCSD(T). Пришел к выводу, что Гриммевская программа заметно переоценивает вклад D3. Не уверен даже, что с поправками лучше.

[YuraM]

Александр, а можешь привести примеры на чем сравнивал? На примере органики это тоже показано

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.7b00335