Гесс писал(а): ↑Пн окт 02, 2023 3:09 pm
Vit Nhoc писал(а): ↑Пн окт 02, 2023 11:50 am
Вообще мне хотелось бы лучше представлять, какие задачи стоят перед кристаллографистами, когда они создают cif или vasp файлы. Просьба рассказать, для чего вам потребовалось обрезать эту молекулу в ячейке.
Я отвечу неколько позже с бОльшим количеством ссылок и/или картинок, я бы все же сказал это не для кристаллографов а для расчетчиков в периодике - поверхностей. То есть гетерогенный катализ, computational material science, и практически что угодно где слова DFT и Surface идут рядом.
God made the bulk; the surface was invented by the devil. Wolfgang Pauli
Нельзя сказать что bulk никто не считает. Но химии там сравнительно мало, там больше физика: stress tensors, density of states, band structure и пр.
Для bulk расчета много информации не надо, и получить ее от рентгенщиков обычно сравнительно легко, как минимум если речь идет о кристаллической неорганике. Бывают безусловно и неприятные случаи когда симметрия кристалла известна, но распределение вакансий в нем из эксперимента не выковыривается и создать модель этого кристалла получается очень плохо. Это случай gamma-Al2O3. Из эксперимента известно что атомы алюминия находятся в положениях соответствующих кубической шпинели. Это когда часть атомов находится в тетраэдрических позициях а другая часть в октаэдрическом окружении и описывается формулой AB2O4. Ну например MgAl2O4. Проблема состоит в том что если в MgAl2O3 заняты все нужные позиции, то в gamma-Al2O3 атомов алюминия на все позиции не хватает (тупо исходя из электронейтральности). И кого именно не хватает - тетраэдрических или октаэдрических или и тех и тех и как вообще нарисовать кубический кристалл - загадочно и непонятно. Ну да ладно, я отвлекся, вообщем обычно с bulk все хорошо.
Но все хорошее когда нибудь заканчивается, и кристалл всегда заканчивается какой то поверхностью (ок, иногда еще переходом во чтото аморфное но туда расчетчики не полезут).
Поверхности могут быть самые разные, можно для начала поговорить о металлах. Очень много d-металлов имеют fcc упаковку, это когда элементарная ячекйа выглядит как куб в центре каждой грани которого находится еще один атом.
main-qimg-37ff565458c86f57d3dda666c9903d67.jpeg
Это называется плотной упаковкой
https://ru.wikipedia.org/wiki/Плотная_у ... авных_сфер
https://en.wikipedia.org/wiki/Close-pac ... al_spheres
в условиях термодинамического равновесия кристалл старается уменьшить свою энергию и быть максимально покрыт поверхностью с минимальной энергией поверхности.
Поклацайте на
http://crystalium.materialsvirtuallab.org - это на мой взгляд увлекательно. Энергию поверхности можно посчитать - ее отсчитывают как энергию разрыва bulk на две поверхности (с делением на площадь разрыва). И вот на кристалиуме энергии всех поверхностей для чистых металлов посчитаны (разумеется на некотором уровне теории и с другим уровнем можно получить другие цифры но это детали). Кстати там же можно скачать образцы (cif) каждой из поверхностей. Ну так не металлами ж едиными живы. Вон например B2O3 мусолят
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b01347 Впринципе если загуглить "любой_распространенный_оксид surface energy" то наверняка будет статья где ктото чтото считал.
Дальше-больше - на поверхности может адсорбироваться всяко-разное. Иногда это меняет стабильность поверхности. То есть скажем в отсутствие воды MnO имеет наинизшую энергию для 100 поверхности, что соответствует кубическим наночастицам. А в присутствиии влаги - вода разлагается на поверхности и предпочтительной оказывается 111-поверхность MnO покрытая гидроксильными группами, что соответствует уже октаэдрическим частицам. И людям часто интересна например энергия адсобрции.
Помалу мы приближаемся к лучшей части - гетерогенный катализ. Чтото порядка 90% всех процессов химической промышленности - каталитические. И промышленность выбирая между гомогенными и гетерогенными катализаторами всегда стремится иметь гетерогенный. Отделить от продукта легче, стабильность обычно выше, регенерировать проще, и пр. И расчетчикам встает вопрос - какие наночастицы катализатора нам надо иметь чтоб катализатор работал как надо? Ну вот скажем есть промышленно-интересный процесс пропан превращается в пропилен и водород. Ну и побочное скажем коксование на катализаторе. Идет ли реакция на 111 поверхности или на 100? А может на ступеньках типа 211? Лучше ли платина или палладий? Или их сплав? Какой барьер целевой реакции на каждой из поверхностей? До какой температуры греть? Какова энергия десорбции продукта (легко ли он снимается?). Как в этих же условиях будет вести себя бутан?
Вопросы, вопросы, и чтобы на все это отвечать приходится расчетчику первым делом оптимизировать bulk требуемого материала. После этого вырезать поверхности. Потом на них класть правильной стороной нужные молекулы и пытаться найти интермедиаты и переходные состояния процесса.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.