Вопрос:
Можно ли предсказать ИК/КР частоты методом MP4? Если да, то как? Спасибо.
Gaussian: MP4 - ИК/КР частоты
Кажется умеет. http://www.gaussian.com/g_ur/k_freq.htm1177 писал(а):То есть, Gaussian это не умеет?
Но для средних/больших молекул так мало кто делает. Это не разумно.
в лужу.Если будете работать с гармоническом приближении - то не стоит считать MP4. Даже MP2 часто нет особого смысла считать. Посчитайте частоты в DFT с некоторым базисом. Посмотрите литературу, чем люди считают такие штуки. В любом случае полезно помнить что экспериментальные частоты у Вас ангармонические а расчетные - гармонические, т.е. некоторое расхождение неизбежно и это нормально. Особенно сильно разойдутся С-H stretch.1177 писал(а):Собственно, цель в том, чтобы сравнить результаты различных методов с экспериментом
В общем, так сравнивать эксперимент с теор. методами не совсем корректно. Наверное лучше тогда посравнивать теор. поля на предмет масштабируемости.
Нам приходилось считать ИК-спектры полиароматических улеводородов, замещенных полиароматическими же фрагментами (порядка С50) для установления структуры. Считали Природой (PBE/3z). Впечатления: область С-Н воспроизводится плохо. Область С-С, наоборот, очень хорошо. Наш ИК-шник был очень удивлен, когда увидел, насколько хорошо. Но, чтобы понять, соответствует ли экспериментальный спектр расчетному, оказалось почти бесполезно пытаться анализировать отклонения частот (особенно когда их много). Лучше всего проявило себя простое визуальное сравнение экспериментального спектра с нарисованным расчетным (molden, например, умеет рисовать) и субъективная оценка "похож - не похож".1177 писал(а):Собственно, цель в том, чтобы сравнить результаты различных методов с экспериментом
1177, у меня одногрупник когда-то занимался тем, что сравнивал расчетные значения полученные gaussian'ом и фактические имеющиеся спектры.
Работа была в принципе не маленькая, и там было сравнение и ИК спектров.
Если мне память не изменяет то он делал расчеты для разных классов соединений, а потом делались выводы для каких классов адекватная корреляция а для каких сто процентно пальцем в небо.
Но суть в том что иногда даже получалось наити некоторую зависимость между расчетными данными и фактическими.... ну соответственно оценка была уже "похож" "не похож", а отличается на...
Работа была в принципе не маленькая, и там было сравнение и ИК спектров.
Если мне память не изменяет то он делал расчеты для разных классов соединений, а потом делались выводы для каких классов адекватная корреляция а для каких сто процентно пальцем в небо.
Но суть в том что иногда даже получалось наити некоторую зависимость между расчетными данными и фактическими.... ну соответственно оценка была уже "похож" "не похож", а отличается на...
"Bite my shiny metal ass"
Bender
Bender
-
Darth Vasya
- Сообщения: 426
- Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm
Молекулярная динамика -> автокорреляция дипольного момента -> преобразование Фурье -> готовый спектр.1177 писал(а):По этому поводу есть вопрос:
А что, для расчетов частот используется только гармоническое приближение? Есть ли альтернативы?
Если спектр C-H нужно получить прям вот совсем точно, тогда всё это + path integrals, но только для Вашей органики - вряд ли в этом десятилетии
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.
Для водородной связи (где учет ангармонизма часто необходим) использую gaussian. Молекулярную систему примерно из 20 атомов с соответствующей симметрией (даже CS) и в хорошем базисе можно посчитать за разумное время (используйте 4-ядерный процессор и gaussian под EM64T).1177 писал(а):То есть, Gaussian это не умеет?
Есть ли ПО, которое на это способно или нужно делать "руками"?
Не всегда легко. Известный пример - изображение кошки и собаки. Человек запросто отличит, кто из них кто, а попробуйте это заалгоритмизировать. Со спектрами, в принципе, та же ситуация.1177 писал(а):Немного старания и любая "субъективная оценка" переходит в мат. величину!
Начнем с того, что как правило в экспериментальном ИК-спектре достаточно сложного органического соединения полосы состоят из множества колебаний и отнесения их нет. Имеющиеся лит. данные по отнесению часто оказываются бесполезны. Например, ИК-шник говорит: вот эта полоса - какое то там колебание ароматического кольца с протонами в таком то и таком то положениях. В расчетном спектре тоже есть такая полоса, но она состоит из нескольких невразумительных колебаний чуть ли не всего углеродного скелета, а искомое колебание наконец находится в соседнем горбике среди десятка других малоинтенсивных колебаний. И похожесть экспериментального и расчетного спектров не позволяет усомниться в том, что так оно и есть на самом деле.
Получается, что если имеем дело не с модельными высокосимметричными соединениями, а с реальной органикой, то не имеем возможности сравнивать отклонения вычисленных и экспериментальных частот. Остается сравнивать изображения (графики) спектров. А это задача гораздо более сложная, учитывая, что группы полос на экспериментальном и расчетном спектрах бывают смещены относительно друг друга, причем не обязательно линейно.
PS Это все мои впечатления, они могут не иметь никакого отношения к истине.
Сравнивать гармонический и экспериментальный спектры можно только в области 800 - 1500 см-1, здесь они близки (если базис с диффузными и поляризационными функциями и не чистый ХФ). С простым ХФ спектр везде плохой (есть случайности, но заранее не угадаешь).1177 писал(а):То есть, Gaussian это не умеет?
Есть ли ПО, которое на это способно или нужно делать "руками"?
Для низких и высоких областей хорошо подходит QFF (есть и в ГАМЕССе и в ГАУССИАНе). Частоты близки к экспериментальным в газе со стандартной точностью (25 см-1). Однако опыт расчётов (7 лет) показал, что оптимальный базис 6-311++G(3df,3pd). Переход к Данниговскому с бОльшим количеством функций даёт слишком малое улучшение, а расчёт может идти годами. С меньшим базисом можно сильно пролететь, а потом снова придется расчитывать с ++G(3df,3pd). Оптимальный случай B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Пример: н-гесан расчитывал 3 месяца, 6 атомные молекулы идут за неделю (3 ГГц пень с двумя логическими ядрами, 2 ГБ). VSCF 6 атомой молекулы в этом базисе шёл год (VSCF есть в ГАМЕССе и МУЛЬТИМОДЕ, в ГАУССИАНе нет).
Однако код везде распараллелен плохо. ГАМЕСС считает дольше. Причём частоты ГАМЕССа и ГАУССИАНа различаются хорошо. Иногда ангармонические частоты находятся не в том месте где гармонические (меняются местами по величине и отнесению).
Darth Vasya, Вы, вижу, много занимаетесь молекулярной динамикой. А могли бы Вы порекомендовать ссылки (лучше обзоры), где можно подробнее почитать теорию и реализацию расчетов спектров поглощения как по класиической динамике, так и с использованием интеграла по траекториям?Darth Vasya писал(а):Молекулярная динамика -> автокорреляция дипольного момента -> преобразование Фурье -> готовый спектр.
Если спектр C-H нужно получить прям вот совсем точно, тогда всё это + path integrals, но только для Вашей органики - вряд ли в этом десятилетии
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя