Расчет ван дер Ваальсовых объемов

[buraten]

Возникла проблема: необходимо подсчитать ван дер Ваальсовые объёмы довольно больших молекул (олеиновой и стеариновой кислот). Подскажите пожалуйста каким образом можно это сделать.

[Marxist]

Сначала надо с конформацией разобраться

[helicase]

Если у вас есть в наличии оптимизированная геометрия, то обьем молекулы можно посчитать gamess или gaussian как побочный продукт при расчете энергии сольватации в модели PCМ (keywords: SCRF, PCM). Геометрический алгоритм, реализованный там рассчитывает обьем (и поверхность) молекулярной полости, что полностью соответствует vdW обьему молекулы. Там довольно просто можно реализовать "холостой" расчет (когда никакие вклады в энергию сольватации не вычисляются, кроме энергии образования полости). Результат будет зависеть от выбора того или иного набора vdW атомных радиусов. Более простой путь - по vdW инкрементам.

[ИСН]

Вот я-то первым делом бы и взялся за инкременты.
CH3 на конце - столько-то.
CH2 - столько-то.
Ещё CH2.
Ещё CH2.
Ещё CH2...
и т.д.

[alxyppv]

Если у вас есть в наличии оптимизированная геометрия, то обьем молекулы можно посчитать gamess или gaussian как побочный продукт при расчете энергии сольватации в модели PCМ (keywords: SCRF, PCM). Геометрический алгоритм, реализованный там рассчитывает обьем (и поверхность) молекулярной полости, что полностью соответствует vdW обьему молекулы. Там довольно просто можно реализовать "холостой" расчет (когда никакие вклады в энергию сольватации не вычисляются, кроме энергии образования полости). Результат будет зависеть от выбора того или иного набора vdW атомных радиусов.

На всякий случай отмечу что при расчете PCM vdW радиусы обычно масштабируются (типа на 1.2 или как-то так) - т.е. если считать таким методом, нужно внимательно помсотреть это в хелпе дабы случайно не провраться

[helicase]

By default радиусы действительно масштабируются для расчета электростатического вклада. Но при этом gamess выдает cavity volume два раза. Первый раз с масштабированными (это вам совсем не нужно), а второй раз уже в конце - обьем с немашстабированными радиусами для расчета полостного вклада (то, что вам нужно). Кстати, реально вам нужен не PCM , а алгоритм GEPOL, который там реализован. Он как раз запускается при "проверочном" расчете (EXETYP=CHECK), что сэкономит вам 100% времени. В gaussian для того, чтобы cavity volume = vDW volume вам нужно выбрать SURFACE=VDW. А как там организовать тестовый расчет для экономии времени я с ходу сказать не могу. Следите за файлом выдачи.

[Darth Vasya]

(Говорю исключительно про Гауссиан, но подозреваю, что в Гамессе всё то же самое...)

Всё это хорошо, только есть один момент: получаемая информация есть ровно объём объединения шаров с центрами в r_i и радиусами R_i, где последние берутся из каких-то соображений, не зависящих от реальной химии вашей системы. Соответственно, для более-менее реальных значений нужно брать либо изоповерхности электронной плотности (а-ля IPCM), либо радиусы из какого-нибудь хорошего набора параметров для ММ, который более-менее рассчитан на системы типа вашей. И никаких UFF

[Darth Vasya]

А как там организовать тестовый расчет для экономии времени я с ходу сказать не могу.

guess=only должно сработать...

[helicase]

Соответственно, для более-менее реальных значений нужно брать либо изоповерхности электронной плотности (а-ля IPCM), либо радиусы из какого-нибудь хорошего набора параметров для ММ, который более-менее рассчитан на системы типа вашей. И никаких UFF

Во-первых, приведенные выше системы вовсе не экзотика и значения обьемов, уверен, получатся вполне реалистичные (во всяком случае описанной выше категории 'более-менее' они удовлетворят с запасом). Во-вторых, в gamess вы можете не только использовать предоставленные наборы радиусов, но и сами их задавать. И уж ваше дело, удовлетворитесь ли BONDI или захотите более заточенные наборы под ваши системы. А что касается IPCM, то у меня тут большие сомнения в целесообразности его использования, поскольку существует произвол при выборе граничного значения электронной плотности для определения изоповерхности. Так что ваши обьемы запросто могут не иметь никакого отношения к действительности.

И никаких UFF

Тут я соглашусь. Используйте наборы радиусы, полученные на основе анализа кристаллографических данных (Bondi, Pauling). Не используйте (в гауссиане) топологическую модель UA0 (by default). Она дает сильно завышенные обьемы. Там r(C)=1.92 A - ну куда это годится? Для проверки метода посчитайте известный вам обьем чего-нибудь (алканы).

guess=only должно сработать

Верно.

[Darth Vasya]

И никаких UFF

Тут я соглашусь. Используйте наборы радиусы, полученные на основе анализа кристаллографических данных (Bondi, Pauling).

И всё-таки согласитесь, что выбор радиусов должен осуществляться на основании не только атомного номера, но и химического окружения.

[helicase]

Да я не против. Был бы четкий критерий выбора наилучшего набора. Сама описательная конструкция (радиус атома, обьем молекулы) до определенной степени условна и по определению не является детальной. Существуют наборы, которые лучше описывают ароматику, другие алифатику, а третьи - нитросоединения и т.д. (распределение межатомных расстояний, параметры ячейки, плотность кристалла). Вот это и есть некоторый учет хим. окружения. А как вы будете извлекать эти наборы из MM расчетов?

[Darth Vasya]

Ну тут скорее не из расчётов, там что на входе подставишь - то на выходе и получишь, а вот как раз из параметризации - того самого "на входе", обращая внимание на то, для каких систем проводилась параметризация. Ну да ладно, это, на самом деле, тоже довольно условная штука

[VTur]

А что касается IPCM, то у меня тут большие сомнения в целесообразности его использования, поскольку существует произвол при выборе граничного значения электронной плотности для определения изоповерхности. Так что ваши обьемы запросто могут не иметь никакого отношения к действительности.

Обычно для газов берут изоповерхности 0.001 а.е., для твёрдых тел 0.002 а.е.

[helicase]

Ну вот я и говорю - выбор cutoff штука довольно условная. Почему бы не 0.004 взять? А потом получается (судя по тому, что написано) что в газе один vdW обьем, а в молекулярном кристалле у того же самого сильно другой. Нехорошо.

[Darth Vasya]

Для справедливости заметим, что одноэлектронные волновые функции спадают с удалением экспоненциально, плотность, соответственно, - тоже (а в Гауссовых базисах - и того быстрее), так что сильной чувствительности к выбору числа быть вроде как не должно. Главное - знать порядок величины, который даёт разумные результаты.

[knoxchem]

Когда мне нужен был диаметр большой молекулы, я поступал следующим образом. Оптимизировал геометрию с помощью Sybyl (Tripos), потом искал расстояние между центром масс и наиболее удалённым атомом.

От диаметра перейти к объёму, предполагаю, не сложно.

Метод, кон-но, примитивен, но принимая во внимание неопределённость самого понятия ВдВ объём, и то, что в реальной системе молекула существует в разнообразных конформациях (какие-то встречаются чаще, какие-то реже), точность такого подхода приемлима

[Darth Vasya]

Вот, если честно, переход от

неопределённость самого понятия ВдВ объём, и то, что в реальной системе молекула существует в разнообразных конформациях

к

точность такого подхода приемлима

лично мне не совсем ясен...

[knoxchem]

Для больших молекул (N>20) Расхождение в характеристических размерах между различными конформациями 10-20%. Расхождение между различными модельными подходами определения ВдВ диаметра 10-20%

Вывод: для оценки можно использовать простейший метод.
Главное, чтобы при сравнении этих величин для разных молекул вы пользовались одним и тем же методом.

З.Ы. Две основные фигуры, которыми я пользовался для оценки размеров: шар (характеристический размер - радиус) и цилиндр (характеристические размеры: радиус основания и высота)

[helicase]

Когда мне нужен был диаметр большой молекулы, я поступал следующим образом. Оптимизировал геометрию с помощью Sybyl (Tripos), потом искал расстояние между центром масс и наиболее удалённым атомом.

От диаметра перейти к объёму, предполагаю, не сложно.

Метод, кон-но, примитивен, но принимая во внимание неопределённость самого понятия ВдВ объём, и то, что в реальной системе молекула существует в разнообразных конформациях (какие-то встречаются чаще, какие-то реже), точность такого подхода приемлима

Да это просто этюд "Кеплер и винные бочки". Ну, или "Секрет старого бондаря".

[Darth Vasya]

Расхождение между различными модельными подходами определения ВдВ диаметра 10-20%

Так в чём проблема - можно и не "модельно", не заботясь об определении вдВ-радиуса. Берём коробку с нужным растворителем, пихаем туда интересующую молекулу, достаточно долго гоняем молекулярную динамику или Монте-Карло - вот вам и объём (по изменению размеров коробки), причём сразу с конформациями и прочим.

Единственное, придётся отказаться от волшебного слова "вдВ" (как верно замечено, это большая условность). Ну а чем "просто объём" хуже "вдВ объёма" - это уже buraten'у решать