Gaussian, SRRF=PCM, dG(cav)/dT

[YuraM]

Глубокоуважаемые специалисты в Гауссиане,

такой вопрос, кто-нибудь детально разбирался как там все работает? Проблема в следующем, есть запрограммированная PCM модель, в которой считается G(cavitation) by Pierotti approach. Хотелось бы получить энтальпию cavitation. ТЕ расчитать производную Гиббса по температуре (энтропию) и т.д. Все данные по растворителям у них есть, в тч температурный коеффициент расширения. + я знаю , что это было запрограммировано в ~utilam.f.. Проблема в том, что я не знаю, как заставитьь программу считать эти величины (печатать в out).. может есть какието IoP или что-то такое? Есть ли какие-то возможности заставить программу печатать все, что она считает?? какие-то debug or something? наверное , можно конечно запрограмировать это самому (только не на фортране), но это не очень умно, так как это уже есть в коде.. Идеи???

[o-oxhem]

Глубокоуважаемые специалисты в Гауссиане,

такой вопрос, кто-нибудь детально разбирался как там все работает? Проблема в следующем, есть запрограммированная PCM модель, в которой считается G(cavitation) by Pierotti approach. Хотелось бы получить энтальпию cavitation. ТЕ расчитать производную Гиббса по температуре (энтропию) и т.д. Все данные по растворителям у них есть, в тч температурный коеффициент расширения. + я знаю , что это было запрограммировано в ~utilam.f.. Проблема в том, что я не знаю, как заставитьь программу считать эти величины (печатать в out).. может есть какието IoP или что-то такое? Есть ли какие-то возможности заставить программу печатать все, что она считает?? какие-то debug or something? наверное , можно конечно запрограмировать это самому (только не на фортране), но это не очень умно, так как это уже есть в коде.. Идеи???

Дополнительную информацию можно получить при использовании слова PCMDOC после геометрии

Код: Выделить всё

#p mp2/6-31G extrabasis SCF=tight scrf=(PCM,solvent=Acetone,read)

tra-la-la

0 1
C        0.63359   1.78579   2.93125
C       -0.61337   2.36612   2.93125
C        0.43709   0.36906   2.93125
N       -1.57603   1.37788   2.93125
C       -0.96757   0.14242   2.93125
C        1.30090  -0.74310   2.93125
C       -1.52498  -1.14292   2.93125
C        0.75416  -2.01841   2.93125
C       -0.64459  -2.21682   2.93125

C N 0
D 1 1.0
0.25 1.0
****

RADII=UAKS
PCMDOC

[YuraM]

Конечно, я использовал pcmdoc, но энтальпии cavitation и энтропии там не выдается... наверное авторы Гауссиана подразумевают ,что если кому это интересно, то пусть они это сами и програмируют...

[o-oxhem]

Конечно, я использовал pcmdoc, но энтальпии cavitation и энтропии там не выдается... наверное авторы Гауссиана подразумевают ,что если кому это интересно, то пусть они это сами и програмируют...

Может быть я Вас категорически не понимаю, но если у Вас есть (грубо говоря) G и S, то что Вам менает найти Н?

PS : вообще все эти континульные модели параметризованы для получения G
util.f содержит константы. вычислений он не ведёт. если я правильно помню.

[YuraM]

энтропии образования полости у меня нет... есть только типа G..в utilam.F - формулы есть, наберите по поиску pierotti (or derivation).. но и параметры растворителей там есть, Вы правы. Меня бесит, чтоо если надо что -то больше чем стандартные задачи, надо искать что-то в IoP, ..или с этой энтальпией/энтропией - она есть, я вижу. но программа ее не выдеат .. вывод - програмировать пару формул самому, что тупо, так как они уже есть в гауссиане, а так придется писать скрипт....

[helicase]

Простейший способ, не связанный с необходимостью программировать формулы,
вычислить энтропию как конечную разность Scav(T0) = - [G(T0+a) - G(T0)]/a. Для этого достаточно вычислить в гауссиане
только Gcav(T) при нескольких температурах, близких к интересующей вас температуре T0 (a ~ 2-10 K). Далее нетрудно рассчитать энтальпию Hcav(T0)
P.S. Посчитать [G, H, S]cav не составит труда аналитически (действительно, напрямую по формулам Пьеротти).
Однако, в PCM, реализованной в гауссиане (а есть и другие варианты, проще - SPT-V, SPT-S) , Gcav рассчитывается по формуле Пьеротти-Клаверье (SPT-PC), т.е. как средневзвешенное из вкладов, каждый из который рассчитывается по Пьеротти, а сами веса суть результат вычислений с помощью геометрического алгоритма, т.е. в итоге численный, а не аналитический расчет. Хотя эти веса (доли поверхностей), по-моему, записываются в выходной файл.

[YuraM]

Спасибо за помощь!
Я решил с этим разобраться.. но для начала решил рассчитать G cavitation простым скриптом, но результаты отличаются от гауссиана. На сколько я понимаю,они используют формулу пиеротти, а радиус растворенной молекулы высчитывают из объема полости (так вроде в коде в гауссиане).

Может кто-нибудь рассчитать G cavitation для атома углерода в толуоле при T = 300K в Гамесс?

В гауссиане выглядит так:
------------------------------------------------------------------------------
United Atom Topological Model (UAHF parameters set).
Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to
1 C sp3 0.00 1.40 1.500
------------------------------------------------------------------------------
Polarizable Continuum Model (PCM)
=================================
Model : PCM.
Atomic radii : UAHF (United Atom Topological Model).
Polarization charges : Total charges.
Charge compensation : None.
Solution method : Matrix inversion.
Cavity : GePol (RMin=0.200 OFac=0.890).
Default sphere list used, NSphG= 1.
Tesserae with average area of 0.200 Ang**2.
Solvent : Toluene, Eps = 2.379000
Eps(inf)= 2.232000
RSolv = 2.820000 Ang.
------------------------------------------------------------------------------
Using symmetry in molecular cavity generation.
GePol: Number of tesserae being generated = 288
GePol: Average area of tesserae = 0.19 Ang**2
GePol: Minimum area of tessera = 0.15D+00 Ang**2
GePol: Maximum area of tessera = 0.22648 Ang**2
GePol: Number of small tesserae = 0
GePol: Fraction of small tesserae (<1% of avg) = 0.00%
GePol: Total count of vertices = 864
GePol: Maximum number of vertices in a tessera = 3
GePol: Cavity surface area = 55.418 Ang**2
GePol: Cavity volume = 38.792 Ang**3



Результаты:

Cavitation energy (kcal/mol) = 3.09
Dispersion energy (kcal/mol) = -3.16
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.75
Total non electrostatic (kcal/mol) = 1.68
DeltaG (solv) (kcal/mol) = 0.36
--------------------------------------------------------------------
Dipole moment (Debye):
in vacuo : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
in solution : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
--------------------------------------------------------------------
Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C1 55.42 -0.009 -1.33 3.09 -1.41
--------------------------------------------------------------------

[helicase]

Насколько я помню, в гауссиане используют формулу Пьеротти-Клаверье (PC). В гамессе (к сожалению, сейчас нет его под рукой) Gcav выдается в трех видах: простой Пьеротти с радиусом, рассчитанным исходя из обьема полости (SPT-V), то же, но с радиусом, извлекаемым из площади ее поверхности (SPT-S) и, наконец, PC. Для сферы все три расчета дают идентичные результаты. В остальных случаях обычно Gcav: SPT-V < SPT-S < PC. Далее, молекулярные полости, используемые для расчета 1) Gcav и 2) всех остальных вкладов - разные. Для расчета Gcav всегда используются немасштабированные ван-дер-ваальсовы радиусы (в вашем случае это r(C)=1.5 А, V = 14.1 A^3), для Gel, Gdisp, и т.д. полость обычно "переопределяется" масштабированием (в вашем случае это r'&copy;=2.1 А, V' = 38.8 A^3). М.б. в формулу Пьеротти вы подставляли не тот радиус (2.1 вместо 1.5 А)?

Мой расчет по Пьеротти дает:
Т = 298 К, r(C) = 1.5 A, r(Tol) = 2.82 A, numeral density: rho = 0.005665 A^(-3), y = Pi/6 [2 r(Tol)]^3 rho = 0.532 -> Gcav (298 K) = 3.07 kcal/mol, что идентично расчету в гауссиане.

[YuraM]

Да, точно, радиус я взял не тот)))
С этим радиусом все работает.
Теперь последний вопрос по сложнее. Пусть у нас этилен в толуоле при T = 300.
------------------------------------------------------------------------------
United Atom Topological Model (UAHF parameters set).
Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to
2 CH2 sp2 0.00 1.40 2.040 C3 Δ
3 CH2 sp2 0.00 1.40 2.040 C2 Δ
------------------------------------------------------------------------------
Polarizable Continuum Model (PCM)
=================================
Model : PCM.
Atomic radii : UAHF (United Atom Topological Model).
Polarization charges : Total charges.
Charge compensation : None.
Solution method : Matrix inversion.
Cavity : GePol (RMin=0.200 OFac=0.890).
Default sphere list used, NSphG= 2.
Tesserae with average area of 0.200 Ang**2.
Solvent : Toluene, Eps = 2.379000
Eps(inf)= 2.232000
RSolv = 2.820000 Ang.
------------------------------------------------------------------------------
Using symmetry in molecular cavity generation.
GePol: Number of tesserae being generated = 752
GePol: Average area of tesserae = 0.17 Ang**2
GePol: Minimum area of tessera = 0.13D-01 Ang**2
GePol: Maximum area of tessera = 0.23489 Ang**2
GePol: Number of small tesserae = 0
GePol: Fraction of small tesserae (<1% of avg) = 0.00%
GePol: Total count of vertices = 2384
GePol: Maximum number of vertices in a tessera = 4
GePol: Cavity surface area = 126.329 Ang**2
GePol: Cavity volume = 131.200 Ang**3

Результат:

--------------------------------------------------------------------
Variational PCM results
=======================
<psi(0)| H |psi(0)> (a.u.) = -13.736781
<psi(0)|H+V(0)/2|psi(0)> (a.u.) = -13.737049
<psi(0)|H+V(f)/2|psi(0)> (a.u.) = -13.737052
<psi(f)| H |psi(f)> (a.u.) = -13.736778
<psi(f)|H+V(f)/2|psi(f)> (a.u.) = -13.737052
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -13.735403
--------------------------------------------------------------------
(Unpolarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.17
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.17
Solute polarization (kcal/mol) = 0.00
Total electrostatic (kcal/mol) = -0.17
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 6.38
Dispersion energy (kcal/mol) = -6.63
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.29
Total non electrostatic (kcal/mol) = 1.04
DeltaG (solv) (kcal/mol) = 0.86
--------------------------------------------------------------------
Dipole moment (Debye):
in vacuo : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
in solution : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
--------------------------------------------------------------------
Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C2 60.23 -0.003 -0.08 3.19 -2.67
2 C3 60.23 -0.003 -0.08 3.19 -2.67
Added spheres: 5.88 0.004 -0.02 0.00 0.00
--------------------------------------------------------------------
After PCM corrections, the SCF energy is -13.7370520510 a.u.
--------------------------------------------------------------------

Здесь все не так просто - сферы перекрываются на дву углеродах.. интересно, можно ли как то самому видеть эффективные радиусы атомов, кот программа использовала здесь для расчеты энергии образования полости? Конечно, в этом простом случае я могу это расчитать сам геометрически. Но в перспективе очень страшные молекулы.. может можно ее заставить как-то это печатать?
И еще, Вы говорили, что в Гамессе выдается три энергии cavitation: ...(SPT-V), то же, но с радиусом, извлекаемым из площади ее поверхности (SPT-S)... а у Вас есть какие-то предпочтения из этих трех методов? Или это не имеет такой уж разницы..
PS, thanks in advance)))

[helicase]

Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to
2 CH2 sp2 0.00 1.40 2.040 C3 Δ
3 CH2 sp2 0.00 1.40 2.040 C2 Δ

2.04 А исходный радиус сферы CH2 (с ним ведется расчет Gcav); 1.40 - коэффициент масштабирования этой сферы для задания мол. полости, используемой в расчете Gel, Gdisp, Grep. Можно программу заставить выдавать нужные вам вклады в Gcav от каждой из сфер, если убрать масштабирование. Для этого пишете surface=vdw. В файле выдачи теперь должны стоять "правильные" вклады от каждой из сфер: площадь внешней поверхности, обращенной в растворитель и соответствующая ей Gcav.

Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C2 60.23 -0.003 -0.08 3.19 -2.67
2 C3 60.23 -0.003 -0.08 3.19 -2.67

Здесь: 60.23 А^2 плошадь сфер. сегмента (когда воспроизведете расчет c vdw, тут будет нужная вам цифра), 3.19 kcal/mol есть Gcav, соответствующая этому сегменту. Для этилена все это нетрудно (и нужно) проверить самому, поскольку я лишь исхожу из общих соображений и того, что вижу в вашей выдаче.

На вторую часть вопроса трудно дать однозначный ответ. Несмотря на широкое использование PC особых преимуществ данный подход перед другими, по-видимому, не имеет. Вот тут [J. Chem. Phys., 107, 6353, (1997)] проведено сопоставление Gcav: статистический расчет Монте-Карло vs. SPT для несферических полостей. Лучшее соответствие достигается при использовании обычной формулы Пьеротти в варианте SPT-S, несколько худшее для SPT-V, a PC приводит заметному завышению Gcav. Тем не менее все эти подходы используются в расчетах (PC чаще), а наблюдаемые различия в Gcav “устраняются” соответствующей параметризацией других вкладов или модели в целом. Я в свое время использовал SPT-V, поскольку PC действительно давал, на мой взгляд, "слишком высокие" значения Gcav.

[helicase]

Для расчета Scav нужно аналитически дифференцировать Gcav ибо численный расчет "производной" -deltaGcav/deltaT в гауссиане вовсе не равен Scav (хотя я думал по- другому). Напрашивается вывод: выдаваемая Gcav не будет точной при любой температуре, а только при одной (298 К).

[YuraM]

я тут пытался разобраться с гауссианом и pcm .. нашел файл - там вроде подробно объяснено как они считают G(cavitation)...

Вообще впечатление такое, что программировали и писали руководство к нему какие-то гоблины. В руководстве они пишут, что рекомндуют использовать UAHF для расчета "точной" энергии сольватации, причем Tomasi в обзоре 2005 пишет, что эти радиусы работают только для HF/6-31G, для DFT и для даже для других базисов ХФ он бы не рекомендовал эти радиусы.. так что я решил переключитья на default (United Atom Topological Model (UA0 parameters set))

Решил сам все пересчитать - для примера этилен в бензоле:

United Atom Topological Model (UA0 parameters set).
Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to
2 CH2 * 0.00 1.00 2.325 C3 Δ
3 CH2 * 0.00 1.00 2.325 C2 Δ
------------------------------------------------------------------------------
Polarizable Continuum Model (PCM)
=================================
Model : PCM.
Atomic radii : UA0 (Simple United Atom Topological Model).
Polarization charges : Total charges.
Charge compensation : None.
Solution method : Matrix inversion.
Cavity : GePol (RMin=0.200 OFac=0.890).
Default sphere list used, NSphG= 2.
Tesserae with average area of 0.200 Ang**2.
Solvent : Toluene, Eps = 2.379000
Eps(inf)= 2.232000
RSolv = 2.820000 Ang.
------------------------------------------------------------------------------
Using symmetry in molecular cavity generation.
GePol: Number of tesserae being generated = 584
GePol: Average area of tesserae = 0.15 Ang**2
GePol: Minimum area of tessera = 0.17D-01 Ang**2
GePol: Maximum area of tessera = 0.20229 Ang**2
GePol: Number of small tesserae = 0
GePol: Fraction of small tesserae (<1% of avg) = 0.00%
GePol: Total count of vertices = 1856
GePol: Maximum number of vertices in a tessera = 4
GePol: Cavity surface area = 87.294 Ang**2
GePol: Cavity volume = 74.770 Ang**3

Results:

Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -13.733072
--------------------------------------------------------------------
(Unpolarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.52
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.55
Solute polarization (kcal/mol) = 0.01
Total electrostatic (kcal/mol) = -0.54
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 7.51
Dispersion energy (kcal/mol) = -5.09
Repulsion energy (kcal/mol) = 0.45
Total non electrostatic (kcal/mol) = 2.86
DeltaG (solv) (kcal/mol) = 2.33
--------------------------------------------------------------------
Dipole moment (Debye):
in vacuo : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
in solution : X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
--------------------------------------------------------------------
Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C2 41.02 -0.007 -0.25 3.75 -2.32
2 C3 41.02 -0.007 -0.25 3.75 -2.32
Added spheres: 5.26 0.008 -0.04 0.00 0.00

Как я понял - для каждого радиуса , возьмем углерод - R(C) = 2.325. Then they calculate G(cav) for that atom in accordance with Pierotti: I got : G(pierotti) = 5.837. Then, as far as I understand it, this cavitation energy should be scaled: (S/4piR(C)^2)*G(pierotti) = (41.02 / (4*3.14*2.325^2))*5.837 = 3.525. where S - the surface for the atom under consideration (you will find it after 'Partition over spheres:'). So, they (Gaussian people) have gotten 3.75.. it is already strange. but if you add the surface of added sphere 5.26/2 to this carbon atom surface (41.02) and recalculate (S/4piR(C)^2)*G(pierotti) again, you will get 3.75... is it a little bit strange? I can not figure out the way they calculate it.. could you check the calculation?

Anyway, perhaps it is my fault and I did a mistake in G (cavitation).
Afterwards I had tried to calculate the H(cavitation) and S(cavitation) with the radius I derived from the Cavity surface area = 87.294 Ang**2 (R = 2.636)

G(cavitation) = 7.121 kcal/mol

S(cavitation) = -14.393 (cal/mol*K)

H(cavitation) = 2.830 kcal/mol

If this is right, I should admit we are not really far away from the exp (Sexp = -15.43)!
but could you check all these calculations with R = 2.636 , especially when it comes to the S and H.
Извините за англискй ,просто надоело переключать язык при печатании формул..

[helicase]

Я думаю, вы немного погорячились. Теперь по существу. Расчет Gcav в гауссиане (и везде) выполняется с ван-дер-ваальсовой поверхностью (а это значит, что не должно быть никаких added spheres.) Еще раз - для Gcav поверхность такая, а для расчета остальных вкладов она другая. В частности, радиусы масштабируются, добавляются маленькие сферы для сглаживания поверхности, что существенно для устойчивости расчета Gel. Если вы хотите посмотреть на поверхности, которые действительно "берутся" для Gcav, сделайте отдельный расчет с surface=vdw. Вы получите для UA0 (r(CH2) = 2.325 A):

Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C1 43.58 -0.001 -0.23 3.74 -2.32
2 C2 43.58 -0.001 -0.23 3.74 -2.32
Gcav (C1) = S/(4 Pi r(C1)^2) x Gcav(Pierotti) = 0.642x5.83 = 3.74 kcal/mol. Все в порядке.

Вижу у вас проблемы с Scav. Привожу формулы. Член ~yP изъят ибо даёт пренебрежимо малый вклад в Gcav.
Gcav = RT [-ln(1-y) + 9/2 [y/(1-y)]^2 R^2 + 3[y/(1-y)] R(1+R)]
Scav = -Gcav/T + alpha y RT[1/(1-y) + 9 y/(1-y)^3 R^2 + 3/(1-y)^2 R(1+R)]
y = Pi/6 rho(Toluene) [2 r(Toluene)]^3
R = r(C2H4)/r(Toluene)
rho - частичная плотность
alpha - коэффициент термического расширения

Для этилена в толуоле (r(C1) = 2.325 A, alpha = 0.00108 1/K, rho = 0.005665 1/A^3) Pierotti дает для полной сферы: Gcav(C1) = 5.83 kal/mol, Hcav(C1) = 5.53 kcal/mol, Scav(C1) = -1.01 cal/(mol K). Чтобы сравнивать расчет с экспериментом, надо учесть для каких стандартных состояний приведены т/д функции. В чисто экспериментальных работах чаще всего ст. состояние для раствора - гипотетический идеально-разбавленный раствор с мольной долей растворенного компонента x = 1 (вот такой вот уродец), для газа - идеальный газ, Po = 1 атм. В расчетных работах ст. состояния раствора и газа выбраны так, что "частичные" концентации растворенного компонента в обеих фазах равны (скажем, 1 моль/л, это не важно). Если так, т/д функции сольватации связаны соотношениями:
Gsolv(exp) = Gsolv(Gaussian) + Gtr
Ssolv(exp) = Scav(Gaussian) + Str
Gtr = RT ln(RT/PoVm)
Str = -Gtr/T - R (1-alpha T)
Po - стандартное давление (1 atm), Vm - мольный обьем растворителя. [G, H, S]tr зависят только от растворителя и температуры.
Для толуола (Vm = 106.30 cm^3/mol): Gtr = 3.22 kcal/mol, Str = -12.15 cal/(mol K). Для этилена в толуоле Gcav(Gaussian) = 7.48 kcal/mol, Scav(Gaussian) = 2 S/(4 Pi r(C1)^2) Scav(C1) = -1.30 cal/(mol K), если же считать [G, H, S]cav как Pierotti с радиусом, извлеченным из поверхности (87.159 A^2, r(C2H4) = 2.634 A), то получится SPT-S: Gcav = 7.11 kcal/mol, Hcav = 6.86 kcal/mol, Scav = -0.81 cal/(mol K). Тогда расчетные значения Ssolv = -13.45 cal/(mol K) [PC], -12.97 cal/(mol K) [SPT-S]. Экспериметальное значение Ssolv (exp) = -15.43 cal/(mol K).

[helicase]

Этилен в толуоле, HF/6-31G(d), UAHF

(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.14
----------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 6.32
Dispersion energy (kcal/mol) = -6.61
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.26
Total non electrostatic (kcal/mol) = 0.97

Partition over spheres:
Sphere on Atom Surface Charge GEl GCav GDR
1 C1 34.58 -0.004 -0.48 3.16 -2.68
2 C2 34.58 -0.004 -0.48 3.16 -2.68

Модель такая: Gint = Hint (el, disp, rep), Sint = 0.
Gsolv,o = Gel + Gcav + Gdisp + Grep + Gtr = -0.14+6.32-6.61+1.26+3.22 = 4.04 kcal/mol
Hsolv,o = Gel + Hcav + Gdisp + Grep + Htr = -0.14+5.86-6.61+1.26-0.40 = -0.03 kcal/mol
Ssolv,o = Scav + Str = -1.51 -12.15 = -13.67 cal/(mol K)

Эксперимент:
Gsolv,o = 2.50 kcal/mol
Hsolv,o = -2.10 kcal/mol
Ssolv,o = -15.43 cal/(mol K).

[YuraM]

Огромное спасибо вам за помощь!!!

Сейчас вещи вроде бы стали яснее. но потратил целый час, чтобы правильно получить Gtr = 3.22 kcal/mol - давление надо в H/m^2 и объем в m^3, уже начинаю тормозить просто.. и нашел эту формулу в статье Пиеротти..

Надо сейчас все пересчитать.. с учетом приведенной поправки на стандатртные условия, наверное лучше все же использовать UAHF, так как при UA0 результаты для G(solvation) уж слишком завышены.

Вообще наверное напишу скрипт, который будет считать энтаьпию/энтропию сольватации из гауссиановского расчета (только наверное придется две точки считать - одна нормальная, другая - surface=vdw).

А вообще мне кажется результаты не очень и плохие (намного лучше), чем я ожидал.. Есть конечно еще одна глупая мысль. Пусть у нас есть молекула в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе у нас есть колебательная/вращательная/поступательная энтропии, в растворе разумеется тоже, но интуитивно ясно, что их значения не равны значениям энтропий в газовой фазе... значит какой-то вклад от этого изменения должен идти в энтропи. сольватации. Опять таки, интуитивно ясно, что колебательная/вращательная/поступательная энтропии в растворе - меньше, чем в газе - следовательно, изменение энтропии при переходе из газа в жидкость при рассмотрении только кол/вращ/пост энтропий будет отрицательным.. и, кстати, в ф-ле (99) в обзоре Томази 1994 что-то такое есть. Вопрос в том, что PCM было подогнано под экспериментальные данные .. но вот включает ли эта подгонка изменение в кол/вращ/транс составляющих энтропий?

[YuraM]

Да, кстати,
выражение для Str = -Gtr/T - R (1-alpha T).
Я бы написал Str = -Gtr/T +alpha*R*T (43) in Pierotti.

Или я опять ошибся?

[YuraM]

еще кстати интересный момент, в SPT Gint = Hint. Поэтому, результаты энтропий должны быть ниже, чем они определяются по такому пиближению.. а есть ли какие-нибудь приближения к Sint отличной от 0.. что-нибудь оригинальное и простое?

[helicase]

Вообще наверное напишу скрипт, который будет считать энтаьпию/энтропию сольватации из гауссиановского расчета (только наверное придется две точки считать - одна нормальная, другая - surface=vdw).

Если считать [G, H, S]cav как SPT-S, SPT-V, то не придется. Пишете guess=only, surface=vdw, и в этом тестовом расчете выдатся vdw поверхность и обьем (partition over spheres не выдается). Если считать PC (c выдачей вкладов по сферам), то да придется, но время второго расчета surface=vdw, наверное, можно сократить, если считать Gel по примитивной модели (Onsager).

А вообще мне кажется результаты не очень и плохие (намного лучше), чем я ожидал..

Не обольщайтесь заранее. Это для маленьких молекул. Для более крупных все значительно хуже. И дело в том, что в рамках SPT "разбиение" Gcav на энтропийную и энтальпийную составляющие неадекватно. С ростом размера молекулы Scav по идее должна становиться более отрицательной, а в SPT для органических растворителей - все наоборот. Этот тренд нефизичный.

Есть конечно еще одна глупая мысль. Пусть у нас есть молекула в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе у нас есть колебательная/вращательная/поступательная энтропии, в растворе разумеется тоже, но интуитивно ясно, что их значения не равны значениям энтропий в газовой фазе... значит какой-то вклад от этого изменения должен идти в энтропи. сольватации.

Изменение поступательных степеней свободы при переходе молекулы из газа в жидкость как раз и учитывается "поправкой" Gtr = RT ln (RT/VmPo) = RT ln(Vg/Vm).
В PCM предполагается, что вращательные и колебательные составляющие в т/д функции при сольватации остаются неизменными. Не такое уж плохое приближение, если нет сильных, специфических взаимодействий в растворе.

[helicase]

Да, кстати,
выражение для Str = -Gtr/T - R (1-alpha T).
Я бы написал Str = -Gtr/T +alpha*R*T (43) in Pierotti.

Или я опять ошибся?

В уравнении (42), очевидно, опечатка. Продифференцируйте Gtr по температуре и убедитесь в этом. Или проверьте, действительно ли Пьеротти получил свои энтропии по этой формуле. Или сопоставьте уравнения (14) и (42, 43).

[helicase]

еще кстати интересный момент, в SPT Gint = Hint. Поэтому, результаты энтропий должны быть ниже, чем они определяются по такому пиближению.. а есть ли какие-нибудь приближения к Sint отличной от 0.. что-нибудь оригинальное и простое?

Нет. Конечно, приближение Gint=Hint может быть не адекватным. Однако, есть основания считать, что для растворов с преимущественно ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями Sint ~ 0 является вполне разумным (см. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6271-6285.). А вот оценка Scav по SPT модели, наоборот, нефизичной для органических растворителей. См., например, J. Chem. Phys. 1999, 111, 8576-8587.