Термодинамика в Gaussian

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Bunev
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пт янв 23, 2009 8:26 am

Термодинамика в Gaussian

Сообщение Bunev » Вт фев 24, 2009 8:11 am

Здравствуйте!
Не могли бы Вы подсказать следующую вещь, когда в Gaussiane мы проводим рассчёт колебаний, в output файле мы имеем следующие:
Zero-point correction= 0.114740 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.122069
Thermal correction to Enthalpy= 0.123013
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.082553
Sum of electronic and zero-point Energies= -379.696579
Sum of electronic and thermal Energies= -379.689250
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -379.688306
Sum of electronic and thermal Free Energies= -379.728766

E (Thermal) CV S
KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 76.600 27.867 85.156
Вопрос, что из этого свободная энергия Гиббса и энтальпия. Заранее благодарю.

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2634
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение EvgeniX » Вт фев 24, 2009 8:16 am

Bunev писал(а):Здравствуйте!
Не могли бы Вы подсказать следующую вещь, когда в Gaussiane мы проводим рассчёт колебаний, в output файле мы имеем следующие:
Zero-point correction= 0.114740 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.122069
Thermal correction to Enthalpy= 0.123013
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.082553
Sum of electronic and zero-point Energies= -379.696579
Sum of electronic and thermal Energies= -379.689250
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -379.688306
Sum of electronic and thermal Free Energies= -379.728766

E (Thermal) CV S
KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 76.600 27.867 85.156
Вопрос, что из этого свободная энергия Гиббса и энтальпия. Заранее благодарю.
Sum of electronic and thermal Enthalpies - энтальпия в Хартри
Sum of electronic and thermal Free Energies - энергия Гиббса в Хартри
Sum of electronic and thermal Energies - скорее всего внутренняя энергия
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение VTur » Вт фев 24, 2009 8:26 pm

EvgeniX писал(а):Sum of electronic and thermal Enthalpies - энтальпия в Хартри
Sum of electronic and thermal Free Energies - энергия Гиббса в Хартри
Sum of electronic and thermal Energies - скорее всего внутренняя энергия
Все правильно, и лучше говорить полная энтальпия, полная внутренняя энергия и полная свободная энергия.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2634
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение EvgeniX » Вт фев 24, 2009 11:16 pm

VTur писал(а):Все правильно, и лучше говорить полная энтальпия, полная внутренняя энергия и полная свободная энергия.
Это понятно, что во всех случаях не учитывается внутренняя энергия ядер (которая не меняется в ходе протекания химических реакций). Т.е. все эти величины не являются абсолютными, за исключением энтропии.
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Bunev
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пт янв 23, 2009 8:26 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение Bunev » Ср фев 25, 2009 8:37 am

Большое спасибо, именно так я всегда и думал, НО до недавненного момента. Если эти абсолютные значения умножить на коэффициент перевода 627.51, мы получаем коласальные значения (разумеется только для неэмперики). Тут мне подсказали, да и есть ряд работ, где с помощью рассчётов определяют энергию Гиббса и энтальпию, точнее изменение. Для этих целей используют другую информацию
Thermal correction to Enthalpy= 0.100168
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.059452
Именно это и есть значения данных параметров. Хочеться особо отметить, что эти данные хорошо коррелирует с числами, которые можно получить и при рассчёте в Gamess, НО дословный перевод наводит меня на ложность моих суждений. Так что, многоуважаемые господа, КАК БЫТЬ.

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение Yu/2 » Ср фев 25, 2009 9:08 am

Код: Выделить всё

http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
Надеюсь, Вы это читали?

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение VTur » Ср фев 25, 2009 12:20 pm

Формулы, по которым считаю, могу дать. Но потребуются частоты колебаний и потенциальные функции внутреннего вращения.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2634
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение EvgeniX » Ср фев 25, 2009 1:25 pm

Bunev писал(а):Большое спасибо, именно так я всегда и думал, НО до недавненного момента. Если эти абсолютные значения умножить на коэффициент перевода 627.51, мы получаем коласальные значения (разумеется только для неэмперики).
Основной вклад в это колоссальное значение - это полная энергия молекулы. Но нас полные энергии вообще-то не интересуют, мы работаем с относительными величинами, изменениями.
Bunev писал(а):Тут мне подсказали, да и есть ряд работ, где с помощью рассчётов определяют энергию Гиббса и энтальпию, точнее изменение. Для этих целей используют другую информацию
Thermal correction to Enthalpy= 0.100168
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.059452
И как их можно использовать? Без полной энергии - никак.
Bunev писал(а):Именно это и есть значения данных параметров. Хочеться особо отметить, что эти данные хорошо коррелирует с числами, которые можно получить и при рассчёте в Gamess, НО дословный перевод наводит меня на ложность моих суждений. Так что, многоуважаемые господа, КАК БЫТЬ.
Из вопроса ничего не понятно. В чём проблема?

В Gaussian-е и GAMESS-е сравниваются относительные величины, или какие-то числа в лоб?
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Bunev
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пт янв 23, 2009 8:26 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение Bunev » Ср фев 25, 2009 10:59 pm

Господа, все проще. Я произвожу оптимизацию молекулы этонала RHF/6-31G в PC GAMESS. С помощью 11 ChemBio3D Извлекаю значение свободной энергии Гибсса и оно составляет 56 ккал на моль. При аналогичном рассчёте в Gaussian используя значение Thermal correction to Gibbs Free Energy умножанное на 627,51 имею то же самое значение. Когда я считаю реакции и изменение энергии Гиббса меня вполне устравивает разница Sum of electronic and thermal Free Energies продукта и реагента. НО МОЙ ВОПРОС В СЛЕДУЮЩЕМ, МОГУ ЛИ Я СЧИТАТЬ дельта G в гауссине без учета полной энергии, если да, то каким образом. Или это можно найти как разницу энергии Sum of electronic and thermal Free Energies-SCF Done

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2634
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение EvgeniX » Чт фев 26, 2009 12:13 am

Bunev писал(а):Господа, все проще. Я произвожу оптимизацию молекулы этонала RHF/6-31G в PC GAMESS. С помощью 11 ChemBio3D Извлекаю значение свободной энергии Гибсса и оно составляет 56 ккал на моль.
Процедура оптимизации в GAMESS PC выдаёт термические параметры, без решения колебательной задачи?
И в любом случае, значение что-то уж слишком маленькое, может быть это не абсолютное значение, а значение образования из простых веществ или что-то подобное? А если без ChemBio3D 11, из выходного файла руками извлекать сколько получается?
Bunev писал(а):При аналогичном рассчёте в Gaussian используя значение Thermal correction to Gibbs Free Energy умножанное на 627,51 имею то же самое значение.
Мало ли сколько имеется, это значение само по себе смысла не имеет. Только как поправка/вклад.
Bunev писал(а):Когда я считаю реакции и изменение энергии Гиббса меня вполне устравивает разница Sum of electronic and thermal Free Energies продукта и реагента.
Ну и зря.
Bunev писал(а):НО МОЙ ВОПРОС В СЛЕДУЮЩЕМ, МОГУ ЛИ Я СЧИТАТЬ дельта G в гауссине без учета полной энергии, если да, то каким образом. Или это можно найти как разницу энергии Sum of electronic and thermal Free Energies-SCF Done
Не можете.
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Bunev
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пт янв 23, 2009 8:26 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение Bunev » Чт фев 26, 2009 1:09 am

Ну так поясните, как это делают люди

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2634
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение EvgeniX » Чт фев 26, 2009 2:30 am

Bunev писал(а):Ну так поясните, как это делают люди
Допустим, есть реакция
A + B -> C

ТД параметры для неё считаются очень просто:
deltaH = Htotal(C) - Htotal(A) - Htotal(B)
deltaG = Gtotal(C) - Gtotal(A) - Gtotal(B)

А ТД параметры соединений включают в себя
1) Полную энергию молекулы;
2) Энергию нулевых колебаний (ZPE);
3) Различные термические поправки к полной энергии для расчёта ТД параметров.

Gaussian сразу выдаёт что нужно (Sum ...)

И вообще,
http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение VTur » Чт фев 26, 2009 11:08 am

Только нужно помнить, что частоты в гармоническом приближении и внутреннее вращение берётся как гармоническое колебание.
После отстоя требуйте долива

helOK
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Вс сен 09, 2012 10:05 am

Re: Термодинамика в Gaussian

Сообщение helOK » Ср май 31, 2017 7:13 am

Добрый день. У меня очень дилетантский вопрос касательно расчетов.
Что за значения 0,094005 и 0,068316 в расчете Gibbs free energy of formation во всеми любимом http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
Понятно, что здесь должна быть энтропия молекулы, но почему разность?

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей