MOPAC - HELP!

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение amge » Вс мар 15, 2009 3:37 pm

_Andrey_ писал(а):Кто знает, как заставить MOPAC учитывать водородные связи при оптимизации геометрии
Насколько помню, параметризация PM3 была сделана во многом именно для этого. PM6, оказывается, тоже: "http://openmopac.net/Hydrogen bonds.html"

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Вс мар 15, 2009 4:25 pm

amge писал(а):Насколько помню, параметризация PM3 была сделана во многом именно для этого. PM6, оказывается, тоже: "http://openmopac.net/Hydrogen bonds.html"
Да, действительно дана параметризация водородных связей, и указано на чём параметризовано. Так, что если у Вас такие молекулы, то можно попробовать. Надеюсь, потом сообщите результат. Помню, АМ1 выдавал всякую чушь.
После отстоя требуйте долива

Marxist

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Marxist » Вс мар 15, 2009 6:07 pm

VTur писал(а):Нет, электростатика - это ВдВ
:shock:
С каких пор?

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Вс мар 15, 2009 10:15 pm

С точки зрения физики, да, вся химия - это раздел электродинамики молекул. С точки зрения классификации взаимодействий, ВдВ взаимодействия - силы, создаваемые эл. полем, без учета перекрывания эл. плотности (ориентационные, индукционные, дисперсионные). Водородные связи - взаимодействия за счет перекрывания электронных облаков, выражается в перекрывании орбиталей.
После отстоя требуйте долива

Marxist

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Marxist » Вс мар 15, 2009 10:50 pm

VTur писал(а):С точки зрения классификации взаимодействий, ВдВ взаимодействия - силы, создаваемые эл. полем, без учета перекрывания эл. плотности (ориентационные, индукционные, дисперсионные).
Ээээ... а как тогда описывается перекрывание электронной плотности непосредственно не связанных атомов? Для случая, когда других взаимодействий нет. Вообще, ЕМНИП, ван-дер-Ваальсовы взаимодействия возникают как следствие локальной поляризации, возникающей чисто статистически, за счёт движения электронов.

Другое дело, что в полуэмпирике такие тонкие эффекты в явном виде не учитываются, по идее.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Вс мар 15, 2009 11:56 pm

Marxist писал(а):Ээээ... а как тогда описывается перекрывание электронной плотности непосредственно не связанных атомов?
Если электронная плотность непосредственно не связанных атомов перекрывается, то атомы - связанные (внутримолекулярные водородные связи). Даже где-то картинка была, то ли с аспирином, то ли с чем то похожим. Но сейчас не найду.
Marxist писал(а):Вообще, ЕМНИП, ван-дер-Ваальсовы взаимодействия возникают как следствие локальной поляризации, возникающей чисто статистически, за счёт движения электронов.
В первом приближении теории возмущений, как корреляционный эффект + электростатический эффект. Поэтому чистым Хартри-Фоком описывать межмолекулярные связи странно.
Marxist писал(а):Другое дело, что в полуэмпирике такие тонкие эффекты в явном виде не учитываются, по идее.
Я то же так раньше думал!
У полуэмпирики же идеология другая - дальними эффектами пренебречь, средние - параметризовать, ближние вычислить Хартри-Фоком в малом базисе. Но, видимо, пошли какие-то гибриды. И не MM/QM, и не ONIOM. А вот эти методы и можно посоветовать к описанию водородных связей в больших молекулах.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение iskariot » Пн мар 16, 2009 1:06 pm

Так чем, все-таки, считать водородные связи?
Есть подобная проблема, пока используем DFT B3LYp/6-311G** и HF B3LYp/6-311G**. Результаты с экспериментом сходятся... :shuffle:

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Пн мар 16, 2009 6:04 pm

iskariot писал(а):Так чем, все-таки, считать водородные связи?
Есть подобная проблема, пока используем DFT B3LYp/6-311G** и HF B3LYp/6-311G**. Результаты с экспериментом сходятся... :shuffle:
Значит правильно делаете. Водородные связи считаются корреляционными методами с диффузными функциями. Кстати, а что сходится?
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Darth Vasya » Вт мар 17, 2009 12:42 am

VTur писал(а):Нет, электростатика - это ВдВ, а водородные связи - это перекрывание орбиталей.
Так, давайте разбираться точнее. Водородные связи к "перекрыванию орбиталей" отношения не имеют, они потому и именно водородные, что с водорода оттягивается электронная плотность, и он как бы "оголяется" и может "влезать" в электронную плотность других атомов. В этом смысле эффект чисто электростатический - грубо говоря, взаимодействие "точечный заряд - пространственный заряд". Что с блеском демонстрируется успешным описанием водородных связей в ММ даже без введения специальных слагаемых в потенциалы (как местами делают), за счёт чистой электростатики.

ВдВ - это по определению все взаимодействия между молекулами (в газе, где можно как-то выделить отдельные молекулы), среди них отталкивание (перекрывание орбиталей - принцип Паули и иже с ним) и притяжение (электростатика обычная, включая водородные связи, и флуктуационно-дисперсионный Лондоновский член ~1/r^6).

На самом деле всё это деление, конечно, условное, есть только полная энергия и её производные.
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение iskariot » Вт мар 17, 2009 8:37 am

VTur писал(а):Значит правильно делаете. Водородные связи считаются корреляционными методами с диффузными функциями. Кстати, а что сходится?
Да там своя кухня. Просто ряд взаимодействий хорошо описывается с учетом специфической сольватации.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Вт мар 17, 2009 8:01 pm

Darth Vasya писал(а):Водородные связи к "перекрыванию орбиталей" отношения не имеют, они потому и именно водородные, что с водорода оттягивается электронная плотность, и он как бы "оголяется" и может "влезать" в электронную плотность других атомов.
Вы считаете, что на нём электронной плотности нет? Сделайте расчет и посмотрите, например, в МолДене. А, раз есть мостик из эл. плотности, есть и орбитали и их перекрывание. Отсюда и название "связь".
Darth Vasya писал(а):В этом смысле эффект чисто электростатический - грубо говоря, взаимодействие "точечный заряд - пространственный заряд". Что с блеском демонстрируется успешным описанием водородных связей в ММ даже без введения специальных слагаемых в потенциалы (как местами делают), за счёт чистой электростатики.
В ММ есть и другие описания? Там чистая электростатика, а вот вид потенциалов может быть разный.
Darth Vasya писал(а):ВдВ - это по определению все взаимодействия между молекулами (в газе, где можно как-то выделить отдельные молекулы), среди них отталкивание (перекрывание орбиталей - принцип Паули и иже с ним) и притяжение (электростатика обычная, включая водородные связи, и флуктуационно-дисперсионный Лондоновский член ~1/r^6).
Какой принцип Паули? Вы что, записываете что-то в виде определителя Слетера? Иных введений принципа Паули в ур. Шредингера нет. ВдВ - это же взаимодействие закрытых оболочек, и расстояние соответствующее, т.е. электростатическая модель. Если бы было перекрывание орбиталей двух разных молекул с закрытыми оболочками, то притяжение не давало бы степенную зависимость, а спадало бы по экспоненте.
Другое дело что, если есть взаимодействие, то это "чистое" (не "смешанное") состояние и оно должно описываться одной волновой функцией. Возникающие "межмолекулярные" связи ничем по сути (кроме энтальпии разрыва) не отличались бы от "химических". Да и рассматривать взаимодействие двух молекул было бы неправильны. Это было бы взаимодействие частей одной большой молекулы.
Но таких описаний на сегодня нет. Рассматриваются только "смешанные" состояния - отсюда возникло искусственное деление связей на "химические", "водородные", "ион-молекулярные" и ВдВ.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Darth Vasya » Ср мар 18, 2009 2:03 am

VTur писал(а):Вы считаете, что на нём электронной плотности нет? ... А, раз есть мостик из эл. плотности, есть и орбитали и их перекрывание. Отсюда и название "связь".
Конечно, есть - просто её меньше, она не полностью экранирует протон, отсюда и притяжение. А насчёт орбиталей это уже как посмотреть, что тут причина, а что - следствие. Это если вкладывать в орбитали физический смысл, конечно ;)
VTur писал(а):В ММ есть и другие описания?
Ну, некоторые вводят специальные потенциалы для водородной связи, отличающиеся от Кулона + Леннард-Джонса. Но опыт показывает, что это не является необходимостью, и атомных зарядов обычно вполне достаточно для адекватного описания водородных связей.
VTur писал(а):Какой принцип Паули? Вы что, записываете что-то в виде определителя Слетера? Иных введений принципа Паули в ур. Шредингера нет.
Простите, конечно же, Паули тут ни при чём, просто часто называют Pauli repulsion - понабрался ерунды, пардон :)
VTur писал(а):ВдВ - это же взаимодействие закрытых оболочек, и расстояние соответствующее, т.е. электростатическая модель. Если бы было перекрывание орбиталей двух разных молекул с закрытыми оболочками, то притяжение не давало бы степенную зависимость, а спадало бы по экспоненте.
ВдВ - это взаимодействие молекул, ни больше, ни меньше. Термин "ван дер Ваальсовы взаимодействия" - из термодинамики реальных газов, связные представления из строения вещества под него стали подводиться сильно позже, чем он возник. Ваше "взаимодействие закрытых оболочек" - это Лондоновское дисперсионное взаимодействие, и является здесь только одним из (мысленно вычленяемых) слагаемых.
VTur писал(а):Другое дело что, если есть взаимодействие, то это "чистое" (не "смешанное") состояние и оно должно описываться одной волновой функцией. Возникающие "межмолекулярные" связи ничем по сути (кроме энтальпии разрыва) не отличались бы от "химических". Да и рассматривать взаимодействие двух молекул было бы неправильны. Это было бы взаимодействие частей одной большой молекулы.
Но таких описаний на сегодня нет. Рассматриваются только "смешанные" состояния - отсюда возникло искусственное деление связей на "химические", "водородные", "ион-молекулярные" и ВдВ.
Абсолютно согласен, весь мир - одна большая молекула, деление искусственное, и об этом всегда надо помнить. Но водородная связь не является каким-то принципиально уникальным эффектом, она вполне удовлетворительно понимается в терминах точечных зарядов ядер и пространственного - электронов, и выделять её в отдельную категорию как-то жирновато будет.
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Ср мар 18, 2009 2:08 am

Darth Vasya писал(а):А насчёт орбиталей это уже как посмотреть, что тут причина, а что - следствие. Это если вкладывать в орбитали физический смысл, конечно ;)
Я имел в виду, что что электронную плотность получают интегрированием орбиталей, а так, конечно, никакого смысла они не имеют.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Ср мар 18, 2009 11:36 pm

Любая химическая связь ("черточки" внутри молекулы, водородная, ВдВ) просто накопление электронной плотности в межъядерном пространстве. Но метод описания их приводит к разделению по типам. Лондоновское, Кьезомовское и Дебайевсое взаимодействия есть взаимодействия закрытых оболочек. Их удобно описывать не через действия тел (перекрывания эл. плотностей, так оно мало), а через действия поля на заряды. А поле веществом не является.
Это просто более удобные формализмы, возникшие из "выделения главных частей" - теории возмущений.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Darth Vasya » Чт мар 19, 2009 12:51 am

VTur писал(а):Их удобно описывать не через действия тел (перекрывания эл. плотностей, так оно мало), а через действия поля на заряды.
Если опять отвлечься от описания орбиталями, можно всё записать через DFT шестимерным интегралом :) Сейчас как раз ковыряюсь с программкой, которая по готовой плотности вычисляет значение вот этого функционала: http://prola.aps.org/abstract/PRL/v92/i24/e246401 :)
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Чт мар 19, 2009 9:37 pm

Вы находитесь внутри Кона-Шэма или получаете электронную плотность каким-то иным путем?
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение Darth Vasya » Чт мар 19, 2009 10:06 pm

Не, просто поправка к полной энергии по готовой плотности, уже после Кона-Шэма. Там нереальный интегралище, с ним итеративно решать уравнения тяжко было бы :) Точно так же, конечно, можно было бы взять плотность из обычного ХФ.
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение VTur » Вт апр 21, 2009 8:10 pm

Попалась под руку науч-поп статья по взаимодействиям. Она хороша тем, что простая как 3 рубля и всего на 9 страницах и по-русски. Новую тему открывать не хотелось. Прикрепил сюда.
взаимодействие в конденсированных средах.pdf
После отстоя требуйте долива

gpunk
Сообщения: 4
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2010 3:58 am

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение gpunk » Вт дек 21, 2010 4:12 am

подскажите пожалуйста, как рассчитать константу равновесия реакции исходя из термохимических данных для участвующих в ней веществ, которые выдает Mopac. Понятно, что считать нужно по формуле через молекулярные суммы по состояниям. Но! как рассчитать dZPE и dE(eq), если он выдает только H. o. F., которая равна вроде ESCF = Eeq + Ezpe + Evib(298.15) + Erot + Etra + PV + S[-Eelec(atom) + DHf(atom)]. (http://openmopac.net/manual/thermochemistry.html). Непонятно, почему написано, что HoF - это ESCF. Первые две величины в формуле Mopac вообще вроде зануляет.
заранее спасибо.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: MOPAC - HELP!

Сообщение amge » Вт дек 21, 2010 5:52 am

gpunk писал(а):подскажите пожалуйста, как рассчитать константу равновесия реакции исходя из термохимических данных для участвующих в ней веществ, которые выдает Mopac.
А считать с ключевым словом THERMO пробовали? Там выдаются H и S. Из них вычисляете G, затем G реакции и константу равновесия.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя