расчет частот методом CCSD(T) для CH4 (Gaussian W03)

[Amora]

Вот вопрос,который я задала help@gaussian.com. Но мне не ответили, прошло много времени уже. Может вы мне поможете?

could you explain me what can be the problem when
calculating the frequencies of CH4 molecule at CCSD(T) level of theory. In
output file attached here you can see the symmetry Td,in output there are 9
modes but all of them are not degenerated (why?). At MP2 level of theory
everything is correct (1 vibration 3times degenerated,1 vibration not
degenerated,1 vibration 2 times degenerated and 1 vibration 3 times
degenerated). And one more question: the IR intensities are ZERO for all
vibrations in the output file (and also the dipole moment derivatives). They
can't be zero. May be I should make other input file.

[VTur]

calculating the frequencies of CH4 molecule at CCSD(T) level of theory. In
output file attached here you can see the symmetry Td,in output there are 9
modes but all of them are not degenerated (why?).

В Вашем файле 1350 и 3146 3-х кратно вырождены, 1573 - двукранто и 3028 однократно. Поэтому вопрос непонятен. Как и в МР2.

At MP2 level of theory
everything is correct (1 vibration 3times degenerated,1 vibration not
degenerated,1 vibration 2 times degenerated and 1 vibration 3 times
degenerated). And one more question: the IR intensities are ZERO for all
vibrations in the output file (and also the dipole moment derivatives). They
can't be zero. May be I should make other input file.

Наизусть не помню, а сейчас посмотреть некуда.

[Yu/2]

Ну да, все как надо вырождено. Возможно имеется в виду что вырожденные частоты на совпадают цифра-в-цифру до четвертого знака? Это нормально. Вы даете не так уж много знаков для тетраэдрического угла (L109 109.4712). И хотя этой точности хватает для прохождения теста на симметрию, она может быть причиной таких мелки различий в частотах. И если в MP2 (аналитический гессиан) у вас всё идеально совпадает, то в случае CC эта неточность уже заметно влияет на численный рассчет гессиана. Можно попробовать более точное число: 109.47122063

[Droog_Andrey]

Проще задать декартовы координаты:

C 0 0.0000 0.0000 0.0000
H 0 0.6292 0.6292 0.6292
H 0 0.6292 -0.6292 -0.6292
H 0 -0.6292 0.6292 -0.6292
H 0 -0.6292 -0.6292 0.6292

[Amora]

[Yu/2]

С интенсивностями ситуация, скорее всего, следующая. По-умолчанию, Gaussian считает свойства (читай дипольный момент в данном случае) только для SCF волновой функции. Значит, если частоты считаете в приближении СС -- то не будет интенсивностей. Заставить считать свойства для коррелированного метода можно, задавая ключик Density. Но есть плохая новость: согласно мануалу, Gaussian может только считать энергии в приближении CCSD(T), но не ВФ/плотность/свойства. А вот для CCSD (без T) -- уже может.