Химсдвиги в Природе,

[radius]

Спецы по Природе, помогите, пожалуйста! Моя задача оформить в статье результаты расчета химсдвигов в Природе. Могут возникнуть проблемы. Есть здесь те, кто уже успешно это делал? Если да, то вопрос задам более конкретно.

[amge]

Я неоднократно публиковал результаты расчета хим.сдвигов Природой, правда, только в российских журналах. Описание из экспериментальной части выглядело примерно так:

Квантово-химический расчет геометрических параметров молекул проводили методом DFT (функционал PBE [27], базис L2 (Λ02) [28] (8s4p2d)/[3s2p1d] для H, (12s8p4d2f)/[4s3p2d1f] для C, программа Природа [29, 30]). Расчет химических сдвигов осуществляли методом GIAO/DFT/PBE (базис L2, программа Природа) [30].
27. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.
28. Laikov D. N. Chem. Phys. Lett., 2005, 416, 116.
29. Laikov D. N. Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151.
30. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 804.

Но проблемы в самом деле есть. Например, нигде внятно не говорится, за счет чего в Природе достигается такая ошеломляющая скорость расчета хим. сдвигов, и в какой мере можно доверять настолько быстро полученным результатам. Это здорово мешает. Но и отказываться от такого высокоскоростного инструмента совсем не хочется, тем более что по крайней мере на некоторых классах органических молекул он дает весьма достойную точность.

IMHO, необходима статья, на которую можно сослаться, и в которой была бы систематическая проверка адекватности расчетов хим. сдвигов Природой на основных типах органики. В принципе, у меня есть желание такую статью сделать (вот дождусь подходящего студента... )

[Kirchern]

amge, можете дать ссылочки на свои статьи?

[radius]

amge, спасибо! как раз в этом проблема, о чем Вы говорите! В некоторых иностранных журналах Природу вообще не хотят признавать. Я же готовлю статью для российского журнала. Насколько я понимаю, расчет химсдвигов в Природе может вызвать много скепсиса.
Скиньте, пожалуйста, ссылки на свои статьи!

[Toox]

Но проблемы в самом деле есть. Например, нигде внятно не говорится, за счет чего в Природе достигается такая ошеломляющая скорость расчета хим. сдвигов, и в какой мере можно доверять настолько быстро полученным результатам. Это здорово мешает. Но и отказываться от такого высокоскоростного инструмента совсем не хочется, тем более что по крайней мере на некоторых классах органических молекул он дает весьма достойную точность.

IMHO, необходима статья, на которую можно сослаться, и в которой была бы систематическая проверка адекватности расчетов хим. сдвигов Природой на основных типах органики. В принципе, у меня есть желание такую статью сделать (вот дождусь подходящего студента... )

В прилагаемой табличке мой скромный пример сравнения расчета хим.сдвигов Природой и эксперимента.

[Toox]

Да, собственно, у меня небольшие сомнения на тему того, какую константу (в input файле задается как standard(6)) использовать для перехода
к шкале хим.сдвигов.
Может, кто что знает на эту тему?

[amge]

amge, можете дать ссылочки на свои статьи?

Скиньте, пожалуйста, ссылки на свои статьи!

Вот все что у меня есть, где упоминаются расчеты хим. сдвигов Природой: ЖОрХ, 2006, 42, 107; ЖОрХ, 2006, 42, 236; ЖОрХ, 2006, 42, 1279; ЖОрХ, 2007, 43, 1142; ЖОрХ, 2008, 44, 1011; ЖОрХ, 2008, 44, 970.

[amge]

В прилагаемой табличке мой скромный пример сравнения расчета хим.сдвигов Природой и эксперимента.

Toox, отличный пример! Я планирую действовать примерно в том же духе: обсчитать побольше (несколько десятков) молекул с различными функциональными группами, более-менее равномерно представляющих все основные классы органических соединений. Нужно только, чтобы для этих молекул было надежное экспериментальное отнесение хим. сдвигов. В связи с этим вопрос: как Вы относили хим. сдвиги (дело в том, что и квантовая химия, и инкременты (ACD Labs.) предсказывают иное, чем у Вас отнесение для С1,3 и С4,6)

какую константу (в input файле задается как standard(6)) использовать для перехода
к шкале хим.сдвигов.

Если обсчитать широкий круг соединений, то наиболее логично будет использовать те константы, которые дадут наилучшее соответствие с экспериментом (IMHO).

[Toox]

В связи с этим вопрос: как Вы относили хим. сдвиги (дело в том, что и квантовая химия, и инкременты (ACD Labs.) предсказывают иное, чем у Вас отнесение для С1,3 и С4,6)

Ой, давненько дело было. Отнесение делалось консенсусом нескольких человек, но на скорую руку. Возможно и перепутали что-нить.
Могу выложить FID, если что.

Но даже если поменять местами С1,3 и С4,6, то все равно налицо значительные ошибки при расчете Природой.
А еще настораживают разные значения для эквивалентных ядер (у Природы)

[amge]

Но даже если поменять местами С1,3 и С4,6, то все равно налицо значительные ошибки при расчете Природой.

Да, в данном случае ACD Labs дает гораздо лучшие результаты. И вообще, обычно он точнее, чем квантовая химия. Но бывает, что расчет по инкрементам неприменим вовсе. Например, когда структура настолько необычная, что у ACD Labs нет для нее подходящей модели. Но это случается сравнительно редко (хотя для моих объектов - почти всегда ). Гораздо чаще встречаются молекулы, в которых имеются атомы/группы, одинаковые "по связям", но с различным пространственным расположением. Скажем, эпимерные метилы, один из которых нависает над ароматикой в жестком бицикле. С точки зрения инкрементов такие метилы одинаковы, соотвестветственно, ACD Labs дает для них одинаковые хим. сдвиги, хотя они могут различаться (особенно в ПМР) очень сильно. А квантовой химии все равно, насколько необычна структура, и всякие анизотропии магнитного экранирования автоматически учитываются. Поэтому квантово-химический расчет хим.сдвигов все же актуален. (И "Природа" во многих случаях не хуже других).

А еще настораживают разные значения для эквивалентных ядер (у Природы)

В Вашем соединении эквивалентные ядра (С1 и С3; С4 и С6) будут только если плоскость фенила перпендикулярна плоскости остальной части молекулы. Но это почти наверняка не так, скорее всего вся молекула почти плоская, и тогда эквивалентных ядер не будет. А одинаковые хим. сдвиги у этих ядер в эксперименте -- очевидно, из-за быстрого вращения, в ACD Labs - из-за одинаковости их с точки зрения инкрементов. В квантовой химии хим.сдвиги таких атомов просто нужно усреднять (как и хим.сдвиги протонов СН3 и фторов CF3).

[Toox]

Но даже если поменять местами С1,3 и С4,6, то все равно налицо значительные ошибки при расчете Природой.

Да, в данном случае ACD Labs дает гораздо лучшие результаты. И вообще, обычно он точнее, чем квантовая химия. Но бывает, что расчет по инкрементам неприменим вовсе. Например, когда структура настолько необычная, что у ACD Labs нет для нее подходящей модели. Но это случается сравнительно редко (хотя для моих объектов - почти всегда ). Гораздо чаще встречаются молекулы, в которых имеются атомы/группы, одинаковые "по связям", но с различным пространственным расположением. Скажем, эпимерные метилы, один из которых нависает над ароматикой в жестком бицикле. С точки зрения инкрементов такие метилы одинаковы, соотвестветственно, ACD Labs дает для них одинаковые хим. сдвиги, хотя они могут различаться (особенно в ПМР) очень сильно. А квантовой химии все равно, насколько необычна структура, и всякие анизотропии магнитного экранирования автоматически учитываются. Поэтому квантово-химический расчет хим.сдвигов все же актуален. (И "Природа" во многих случаях не хуже других).

Конечно же согласен с этим.

А еще настораживают разные значения для эквивалентных ядер (у Природы)

В Вашем соединении эквивалентные ядра (С1 и С3; С4 и С6) будут только если плоскость фенила перпендикулярна плоскости остальной части молекулы. Но это почти наверняка не так, скорее всего вся молекула почти плоская, и тогда эквивалентных ядер не будет. А одинаковые хим. сдвиги у этих ядер в эксперименте -- очевидно, из-за быстрого вращения, в ACD Labs - из-за одинаковости их с точки зрения инкрементов. В квантовой химии хим.сдвиги таких атомов просто нужно усреднять (как и хим.сдвиги протонов СН3 и фторов CF3).

Насчет этой молекулы (торсионный угол {О=С-С-С(Me)} 12 град.) и тем более CH3 и CF3 (анизотропия хим.сдвигов!) согласен, причины очевидны.

Я имел ввиду что, например, и для бензола получатся несколько отличающиеся сдвиги.
Такое ощущение, что перед расчетом каждого тензора ориентация молекулы в некой используемой системе координат как бы немного меняется.