SN2 процессы и DFT

[Lexx]

Господа, кто нибудь может поделиться ссылками на работы, где обсчитываются SN2 процессы методом DFT, где в качестве функционала фигурирует PBE. Идеальный вариант, если кто считал Природой.
Суть проблемы. Исследовали одну реакцию, ключевым моментом которой является SN2 замещение при атоме азота. Померяли соотношение изомерных продуктов. Обсчитали энергетику, она согласуется с соотношением изомеров. Рецензент теперь требует обосновать выбор функционала.

[VTur]

Про реакции не знаю, то выбор базиса главнее выбора функционала. Чего-то рецензент не то загнул. Наверное, не было нулевых колебаний? Вообще, качество рецензий упало.
Дайте какую-нибудь ссылку, где этот функционал рекламируют и скажите, что он хорошо работает на подобных соединениях. Еще лучше, если дадите ссылку на расчеты с ним по подобным соединениям, где цифры приемлемые.
Я как то проверял несколько функционалов, но вернулся опять к B3LYP, он мне показался лучше, чем РВЕ.

[pokoleg]

Я как то проверял несколько функционалов, но вернулся опять к B3LYP, он мне показался лучше, чем РВЕ.

А в чём считаете? Насколько я понимаю, вопрос автора изначально вызван только тем, что в Природе выбор функционалов в DFT небогатый, PBE да BLYP.

[EvgeniX]

Я как то проверял несколько функционалов, но вернулся опять к B3LYP, он мне показался лучше, чем РВЕ.

А в чём считаете? Насколько я понимаю, вопрос автора изначально вызван только тем, что в Природе выбор функционалов в DFT небогатый, PBE да BLYP.

Природа -

PBE - Perdew-Burke-Ernzerhof (default GGA)
Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865-3868
mPBE - Adamo-Barone modification of PBE
J. Chem. Phys. 116 (2002) 5933-5940
BLYP - Becke-Lee-Yang-Parr
Phys. Rev. A 38 (1988) 3098-3100
Phys. Rev. B 37 (1988) 785-789
OLYP - Handy-Cohen exchange + LYP correlation
J. Chem. Phys. 117 (2002) 1441-1449
PBE1 - a hybrid of PBE with 1/4 exact exchange:
J. Chem. Phys. 110 (1999) 6158-6170
(defaul for theory=riDFT)
B3LYP_PW and
B3LYP
- Becke's three-parameter hybrid of the form
Exc = 0.2*Ex(HF) + 0.8*(0.9*Ex(B) + 0.1*Ex(S))
+ 0.81*Ec(LYP) + 0.19*Ex(LSD)
where
Ex(HF) is the exact Hartree-Fock exchange,
Ex(B) is the Becke's GGA for exchange
(Phys. Rev. A 38),
Ex(S) is the Slater's local exchange,
Ec(LYP) is the LYP correlation
(Phys. Rev. B 37)
Ec(LSD) is the local correlation from
either Phys. Rev. B 45 (1992) 13244
or Can. J. Phys. 58 (1980) 1200
Note that some comercial programs use
Ec(VWN) instead of Ec(PW),
even though A.D. Becke himself used Ec(PW),
see J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.

Разве не хватает?

[EvgeniX]

Я как то проверял несколько функционалов, но вернулся опять к B3LYP, он мне показался лучше, чем РВЕ.

А у меня другое ощущение.
PBE показался лучше B3LYP
А там, где PBE плохо работал, там все имеющиеся в ПРИРОДЕ функционалы ещё хуже работали.

[VTur]

В Природе не считал.
Вот сравнение. Молекула ферроцен.

---------------------------------------------------------------------
# opt=(calcall,gdiis,vtight) B3lyp nosymm gen scf=tight int=ultrafine
---------------------------------------------------------------------
базис cc-pVTZ-DK
508 basis functions, 1230 primitive gaussians, 584 cartesian basis functions

SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -1646.87733939 A.U. after 2 cycles
Convg = 0.2722D-08 -V/T = 1.9656
S**2 = 0.0000

Cartesian Forces: Max 0.000002734 RMS 0.000001171
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000000 0.000002 YES
RMS Force 0.000000 0.000001 YES
Maximum Displacement 0.000004 0.000006 YES
RMS Displacement 0.000001 0.000004 YES


----------------------------------------------------------------------
# opt=(calcall,gdiis,vtight) rpbe1pbe nosymm gen scf=tight int=ultrafine
----------------------------------------------------------------------
базис cc-pVTZ-DK
508 basis functions, 1230 primitive gaussians, 584 cartesian basis functions
SCF Done: E(RPBE+HF-PBE) = -1646.15946943 A.U. after 5 cycles
Convg = 0.4309D-08 -V/T = 1.9654
S**2 = 0.0000

Cartesian Forces: Max 0.000003336 RMS 0.000001433
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000000 0.000002 YES
RMS Force 0.000000 0.000001 YES
Maximum Displacement 0.000003 0.000006 YES
RMS Displacement 0.000001 0.000004 YES

Предполагается, что это вариационный метод.

[pokoleg]

PBE
mPBE
BLYP
OLYP
PBE1
B3LYP_PW and
B3LYP

EvgeniX, какая у Вас версия Природы? У меня 504. Только что попробовал B3LYP - ругнулась, сказала, что не знает такого слова.

Upd. Попробовал остальные - тоже не фурычат.

[Lexx]

Я как бы сам удивился просьбе рецензента.
Выбор в пользу PBE получился, во-первых, чисто исторически, т.к. в первых версиях не было других функционалов. Во-вторых, система довольно здоровая, плюс имеются конформации, поэтому время расчета - один из основных критериев. Кроме того, результаты нас вполне устраивают.
Ссылки на расчетные работы, где есть хорошее согласие с экспериментом, имеются, но там другие соединения и другие процессы. Поэтому шефья хотять чтобы было SN2.
Что касается других функционалов, которые нынче имеются в Природе, то, в общем-то, судя по литературе ни один из них не обладает неоспоримым преимуществом.

[VTur]

Ссылки на расчетные работы, где есть хорошее согласие с экспериментом, имеются, но там другие соединения и другие процессы. Поэтому шефья хотять чтобы было SN2.

Если там то же набор атомов (количеством можно пренебречь), то и пишите - "хорошо работает на системе из таких то атомов". Конкретная реакция не так то и важна (мне так кажется), Вы же берёте разность энергий стационарных состояний. Предполагается, что систематическая ошибка метода сокращается (можете ввернуть эту фразу, но для ХФ это не так). Главное - базис, чем он больше, тем ближе геометрия к настоящей, ну и всё вытекающее из геометрии. Рецензент, видимо, чудак. Сейчас много таких, для которых считают студенты-аспиранты, а сами ни ухом, ни рылом.

[EvgeniX]

EvgeniX, какая у Вас версия Природы? У меня 504. Только что попробовал B3LYP - ругнулась, сказала, что не знает такого слова

Официальная на текущий момент - 06, хотя в природе имеется как минимум ещё 3 версии ПРИРОДЫ =)