Диффузные функции

[Maksym]

Коллеги, помогите разобраться с проблемой!

Есть некая молекула. При оптимизации геометрии методом 6-31G(d,p), все в порядке, но как только прибавляю две диффузные функции, происходит какой-то ужас. В .out файле пишется

THE OVERLAP MATRIX HAS 6 EIGENVALUES BELOW 1.0E-05.
THE SMALLEST OF THESE IS 2.90289E-07.
THIS INDICATES A PARTIAL LINEAR DEPENDENCE IN YOUR ATOMIC BASIS.

TO OBTAIN SCF CONVERGENCE MAY REQUIRE
MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION (INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL),
MORE ACCURATE DIRECT SCF FOCK MATRIX FORMATION (FDIFF=.FALSE. IN $SCF), OR
CHANGING CONVERGERS (DIIS=.T. SOSCF=.F. IN $SCF).

EIGENVALUES BELOW 1.0D-07 PROBABLY WON'T CONVERGE.
EIGENVALUES BETWEEN 1.0D-07 AND 1.0D-06 MAY REQUIRE
LOOSENING OF -NCONV- DENSITY CONVERGENCE IN $SCF.

Выполнение всех вышеуказанных процедур результата не дает.

[leos]

Диффузные функции имеют большие хвосты и могут сильно перекрываться с другими. В результате у Вас получился переполненный (линейно-зависимый) базис, что плохо.
Какой смысл добавлять функции, если они не расширяют базисное пространство?
Лучше убрать лишние функции, точности они всё равно не добавят, а могут и убавить - когда у Вас будут огромные МОЛКАО коэффициенты.

[o-oxhem]

Коллеги, помогите разобраться с проблемой!

Есть некая молекула. При оптимизации геометрии методом 6-31G(d,p), все в порядке, но как только прибавляю две диффузные функции, происходит какой-то ужас.
Выполнение всех вышеуказанных процедур результата не дает.

Имеет смысл попробовать баз. наб. aug-cc-pVDZ

[YuraM]

Дак а как не дает? SCF не сходиться или опять пишет такую же фигню?
Попробуйте добавить одну диффузную ф-цию. Разумеется надо увеличивать все те критерии которые были указаны.

[Yurii]

Покажите файл для расчета

[Maksym]

! Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31++G(d,p)
$CONTRL
INTTYP=HONDO
ITOL=30
ICUT=11
COORD=CART
ICHARG=0
MAXIT=100
MULT=1
RUNTYP=OPTIMIZE
SCFTYP=RHF
UNITS=ANGS
$END
$BASIS
DIFFSP=.true.
GBASIS=N31
NDFUNC=1
NGAUSS=6
NPFUNC=1
POLAR=POPLE
$END
$SCF
FDIFF=.FALSE.
DAMP=.false.
DEM=.false.
DIIS=.T.
DIRSCF=.true.
EXTRAP=.true.
RSTRCT=.false.
SHIFT=.false.
SOSCF=.F.
$END
$p2p p2p=.t. dlb=.t. $end
$SYSTEM
MWORDS=70
TIMLIM=6000
$END
$DATA
...
Мне необходимо сравнить энергии двух изомеров. Хотелось бы сравнить их в разных базисах.
Корректно ли будет делать оптимизацию 6-31G(d,p)/MP2, а потом брать базис с диффузными функциями и рассчитывать только энергию (RUNTYP= ENERGY), или например так: 6-31G(d,p)/MP2// 6-31G(d,p)++/CISD.

Дак а как не дает? SCF не сходиться или опять пишет такую же фигню?

Пишет то же.
К тому же, насколько я понимаю, все эти опции увеличивают время рассчета, насколько это оправдано?

[Yurii]

Считайте в gaussian и у вас все получится.

[VTur]

Если не находится отимизированная геометрия: считаете в меньшем базисе и во внутренних избыточных координатах + гессиан. Потом переходите к большему базису и подгружаете гессиан. Или можно переситывать гессиан через шаг, два шага и т.д.

Если не сходится SCF, попробуйте считать во внутренних избыточных координатах. Добавление диффузных функций позволяет правильно описать валентную (химически значимую) область. При этом энергия всегда понижается.

[YuraM]

Ну разумеется увеличивают. Насколько оправдано - Вам решать. Разумеется вполне нормально соптимизировать на одном уровне теории и рассчитать тд поправки, а потом с более расширенным базисовм/методом рассчитать энергии в этой точке. А может Вам попробовать взять для оптимизации базис DZ (Dunning)? А потом для SP рассчета получить самому диффузные ф-ции, расщипить базис, и добавить поляризационные ф-ции?