Заряды, порядки связей в молекулах ГЩМ

[КВГ]

Братья и сестры,
зело обнищахом! Подайте голому на рубашку кто сколько может…
История такая: запутавшись в объяснении соотношений зарядов, порядков связей и пр. не вполне научных параметров в рядах М+ (М=Na, K, Cs) для своих комплексных частиц, решил посмотреть, как изменяются эти характеристики у простых молекул ГЩМ. Результаты меня удивили. Если в рядах с общим анионом (F или Cl) все меняется закономерно, на мой взгляд, то сравнение в парах MF-MCl ясно показало, что я ничего не понимаю в этих зарядах (Q), порядках связей (Bij) и прочих штуках. Для ясности привожу табличку, расчет сделан в HF/mini (в Firefly) :

NaF / NaCl: -Q(F) = 0.647 / 0.787 ____ Bij = 0.581 / 0.380
KF / KCl: -Q(F) = 0.652 / 0.834 ______ Bij = 0.575 / 0.304
CsF / CsCl: -Q(F) = 0.688 / 0.908 ____ Bij = 0.527 / 0.175

Те же соотношения наблюдаются и в более широком базисе на основе mini (подобные базисы для ГЩМ я использую в расчетах комплексных частиц, потому и здесь привожу в mini). Замечу, что –Q(F)=Q(M) естественно.
Меня удивляет, что 1) заряды у фторидов меньше, чем у хлоридов и 2) порядки связей у фторидов больше, чем у хлоридов.
Заглянул в книжку Бацанова "Экспериментальные основы структурной химии", которая была под рукой. Там приводится масса экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что ионность связи MF во всех случаях выше, чем MCl, и, соответственно, заряды на атомах в первом случае выше, чем во втором. А в моих расчетах – наоборот!
Что касается порядков связей, то если смотреть на них, как на меру ковалентности связи, здесь тоже получается, что связь MF более ковалентная, чем MCl…
Чего-то я тут не понимаю, но – чего именно? Подскажите, пожалуйста!

[VTur]

Если у Вас на каком-то атоме заряд по Малликену меньше, чем нужно, увеличьте базис только для этого атома и всё придёт в норму.
Другой способ. Если заряд не того знака, то увеличьте базис и берите заряд по Лёвдину. Эти заряды часто в больших базисах отличаются знаком от Малликеновских.

Но лучше всего - напишите в первом случае
$CONTRL d5=.t.
и
$d5 d5=.t. f7=.t. g9=.t. $end
а во втором
$CONTRL d5=.f.
и
$d5 d5=.f. f7=.f. g9=.f. $end
Очень помогает.

[ИСН]

Малликеновские заряды - это вообще не заряды.

[VTur]

Конечно.
Порядки связей, заряды и т.д. по Малликену, Лёвдину и натуральные (в смысле, гетеро) есть артефакты теории МОЛКАО и никакого физического смысла не имееют. Однако, судя по публикациям, в них заключена большая "химия".

[КВГ]

Отлегло! Спасибо за советы – взял самый большой базис из имеющихся в Firefly и все устаканилось и стало соответствовать теориям "большой химии".
По d5 еще хотел спросить: базис mini, как я краем уха слыхал, оптимизирован как декартовый, т.е. ему опция d5 в FF противопоказана (если конечно дошедший до меня слух верен)? А нет ли где сводной информации, какой базис сферический, какой декартовый? К статьям, да еще старым, прямого доступа нет, добыть их целая история. А мне бы поточнее узнать насчет mini хотя бы…

Насчет "большой химии": вот же я с вашей подачи дожал до приемлемого результата расчет, пусть и примитивный. Ежели бы все эти заряды, заселенности и порядки связей противоречили опыту, то кто бы с ними связывался? По мне так лучше обретаться вблизи золотой середины (опираясь на опыт), чем жить, руководствуясь тайными эзотерическими учениями о том, что в микромире ничего окромя электронной плотности нет. Эдак ведь мало что можно полезного извлечь химику из квантов. Почитай все оттяпают физики, ну разве еще фотохимики малость урвут.
С моей – согласен, что достаточно убогой - точки зрения, как раз электронная плотность это миф. Это фантом квантовой физики. Как мне говорили когда-то физики, квантовая механика это паллиатив, у нее и оснований толковых нет, не определены основные фундаментальные понятия – вплоть до понятия "частицы". Пользуйтесь, говорят, за неимением ничего лучшего, но не воспринимайте это как научную теорию .
Что вы на это скажете? Се – голос вашего брата физика… Мне этот голос нравится, я верю в электрон, а не в электронную плотность, которая есть показатель немощи, т.е. неспособности адекватно описать жизнь электрона во всей ее полноте.

[VTur]

По d5 еще хотел спросить[/color][/b]: базис mini, как я краем уха слыхал, оптимизирован как декартовый, т.е. ему опция d5 в FF противопоказана (если конечно дошедший до меня слух верен)? А нет ли где сводной информации, какой базис сферический, какой декартовый? К статьям, да еще старым, прямого доступа нет, добыть их целая история. А мне бы поточнее узнать насчет mini хотя бы…

Базис mini и есть мини, ни какоим цифрам в этом базисе верить нельзя - слишком маленький. Современные базисы не имеют никакого отношения к исходному водородному базису. Это просто набор бойзовских орбиталей (гауссовы функции). Экспоненты относятся к радиальной части, а угловая часть никак в базисах не представлена. Другое дело, для маленьких базисов переход от сферических к декартовым функциям резко меняет описание внешних валентных электронов, что равносильно резкому увеличению размера базиса. Отсюда все фокусы.

[VTur]

Ежели бы все эти заряды, заселенности и порядки связей противоречили опыту, то кто бы с ними связывался?

Хотелось бы что-то узнать про экспериметы по определению зарядов на атомах и порядков связей. В целях повышения самообразования.

По мне так лучше обретаться вблизи золотой середины (опираясь на опыт), чем жить, руководствуясь тайными эзотерическими учениями о том, что в микромире ничего окромя электронной плотности нет. Эдак ведь мало что можно полезного извлечь химику из квантов. Почитай все оттяпают физики, ну разве еще фотохимики малость урвут.

Ну, еще ядерная есть. А какая Вам нужна? И что Вы хотите извлечь из квантов?

С моей ... точки зрения, как раз электронная плотность это миф. Это фантом квантовой физики. Как мне говорили когда-то физики, квантовая механика это паллиатив, у нее и оснований толковых нет, не определены основные фундаментальные понятия – вплоть до понятия "частицы". Пользуйтесь, говорят, за неимением ничего лучшего, но не воспринимайте это как научную теорию .

Интересно, а чего за сдвиги мерют ЯМРщики, или там всякие рентгенщики? Судя по типу высказываний, Вам достаточно много лет, далеко за 60, так как это представления 50-60-х годов прошлого века. Шли споры о выработке своего языка в квантовой механике, но споры постепенно сошли на нет, а термины приспособили использовать классические, хотя закладывают в них квантовые представления. Отсюда у студентов туман в мозгах. К квантовой механике надо привыкнуть, после этого она становиться понятной. Но требуется еще знание теории вероятностей и стат.физики.
Качество преподавания физики пошло под откос в конце 80-х, а в 90-е просто рухнуло. Судя по моим студентам, в школе физика не преподаётся. Но это понятно, физика дорогая наука и в обучении и в изучении. Про химию ничего сказать не могу. Некомпетентен.

я верю в электрон, а не в электронную плотность, которая есть показатель немощи, т.е. неспособности адекватно описать жизнь электрона во всей ее полноте.

Хотелось бы узнать размер электрона, и как там они сидят двоем одинаково заряженные на орбитали-неподеленной парой.

[КВГ]

Да будет вам, Vtur, горячиться. Это не мой уровень, я только процитировал физика, весьма квалифицированного. Который учился не в 50-60х годах. Но может быть, вы и более правы, нежели он. От меня все это далеко. Спасибо за неоднократную помощь! Надеюсь, вы еще не раз поделитесь своими знаниями. Конечно, не все ваши советы идут впрок, это может раздражать, но вы уж держитесь… Сейте это самое "разумное, доброе, вечное" – авось, что-то и прорастет.

[VTur]

Не, не горячусь. Характер гадкий. Просто мы говорим с Вами на разных языках, и нужно понимать, что большинство книг на руках - это учебники для студентов, только что начинающих изучать предмет. К сожалению, некоторык преподаватели не хотят расширять свой кругозор. Но они занимают очень солидные места и в науке, и в образовании.

[КВГ]

Но они занимают очень солидные места и в науке, и в образовании.

Ну, ко мне это не относится ...

Возвращаясь к "нашим баранам": сделал более систематические расчеты для MX с разными базисами. Результаты - удручающие, я, честно говоря, не ожидал такой каши. Больше всего мне понравился эффект добавления диффузной экспоненты - порядки связей ринулись в отрицательную область... Конечно, полного хаоса нет, но очень ненадежно все это. До этого я вплотную сам не сталкивался систематически с зарядами, заселенностями и т.п. Отрывочные данные вроде что-то разумное давали (напр., при добавлении электрона на комплекс) и сложилась иллюзия, что все не так плохо, как вы и ваши коллеги утверждаете. М.б. оно и действительно не так плохо, но и не так хорошо, как хотелось бы.

В общем, я уже погулял по инету, посмотрел на AIM 2000, AIMAll и AIMPAC. Хотелось бы получить, если можно, небольшую консультацию по ним. Но надо сосредоточиться, чтоб задать нужные вопросы и ничего не забыть. Я лучше их задам в отдельном посте. Если можно, посмотрите на эти вопросы.

[КВГ]

Вопросы такие. В Firefly есть опция AIMPAC =t для создания какого-то фрагмента в панче для этой программы. Как я понял, AIMPAC это прародительница (или просто родительница?) программы AIM2000.
1) Так вот, эта самая AIMPAC – только под Линукс?
2) Достаточный ли набор возможностей у AIMPAC для непритязательного юзера? Конечно, я малость почитал про эти возможности, но пока не могу оценить, достаточно ли того, что там есть.
3) Есть ли существенное различие между AIMAll и AIM2000? Цены заметно отличаются (300$ и 450Eur). Какая лучше?
4) Можно ли Firefly пристыковать к какой-то из этих программ (т.е. получить в FF исходные данные)? Там все больше про Gaussian упоминают. Или все же надо обходиться AIMPAC'ом?
5) Не нравится мне формулировка у AIM2000 насчет скидки только Academic Sites: некоторые владельцы софта понимают это так, что адрес покупателя должен заканчиваться на edu. Вы не в курсе, как это трактуют продавцы AIM2000?
6) Я видел на форуме упоминание, что вы, Vtur, как-то закупили софт за бугром, но эта закупочная кампания, кажется, не оставила светлых воспоминаний ни у вас, ни у вашего главбуха. А как вы, если не секрет, все же умудрились купить софт?! Наш главбух, по-моему, считает, что это невозможно в принципе. Т.е. она бы и оплатила, но не знает, как это можно сделать, не устроив предварительно революцию в бухгалтерской сфере нашей Родины.

Наверное, что-то упустил. Но пока больше не выплывает вопросов. Посмотрите, пожалуйста, на то что всплыло.

[VTur]

Так вот, эта самая AIMPAC – только под Линукс?

AIMPAC-это фортрановские коды. Под чем откомпилируете, под тем и будет.

Достаточный ли набор возможностей у AIMPAC для непритязательного юзера?

Для большинства анализов - достаточно

Есть ли существенное различие между AIMAll и AIM2000? Цены заметно отличаются (300$ и 450Eur).

Если не нужно рисовать, то эта часть AIMAll бесплатная. AIMAll посвежее, поэтому точнее и быстрее.

Можно ли Firefly пристыковать к какой-то из этих программ (т.е. получить в FF исходные данные)?

Пишете AIMPAC =.t. и получаете wfn файл в PUNCH, начиная со строки----- TOP OF INPUT FILE FOR BADER'S AIMPAC PROGRAM -----. Вырезаете, создаёте настоящий wfn файл, открываете его AIMAll и т.д.

А как вы, если не секрет, все же умудрились купить софт?! Наш главбух, по-моему, считает, что это невозможно в принципе. Т.е. она бы и оплатила, но не знает, как это можно сделать, не устроив предварительно революцию в бухгалтерской сфере нашей Родины.

Обсуждение покупки программ -- в отдельной теме

[Лечащий Врач]

AIMPAC - прародительница AIMAll. Это программы для расчета в рамках теории Р. Бейдера "Атомы в молекулах", в которой дается определение атома из топологических характеристик функции полной электронной плотности, а заряд определяется как разность заряда ядра и интеграла полной электронной плотности по объему атома. В отличие от остальных определений зарядов, имеет физический смысл и проверяема экспериментально.

С помощью AIMAll Вы сможете посчитать заряды и дипольные моменты атомов в двухатомных молекулах менее, чем за минуту. Но если Вас действительно интересуют частицы NaCl и иже с ними в газовой фазе, то для них тыщу лет все самим Бейдером посчитано в первых статьях по теории "Атомы в Молекулах". Заряд на галогене будет около -1, перенос заряда грошовый даже в LiF.

Для NaCl и NaF в кристаллах есть экспериментальные работы Цирельсона:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1107/S010876730401339X

Про проблему атомных зарядов был хороший обзор в Quantum Chemistry Reviews, совсем простой для чтения:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1002/9780470125915.ch1

Но боюсь, конечно, что все это бессмысленно читать человеку, который отрицает понятие электронной плотности.

[КВГ]

Vtur, дорогой, спасибо за подробные сведения!

Но если Вас действительно интересуют частицы NaCl и иже с ними в газовой фазе...

Да нет, лично NaCl меня конечно не интересует, просто я на серии ГЩМ убедился, что действительно с зарядами и т.п. штуками по Малликену некоторые нелады имеются. Жизнь научила: приходится все проверять самому по возможности и только по бессилию брать что-то исходя из чужого мнения (последнее, впрочем, бывает гораздо чаще, чем первое ).

Про проблему атомных зарядов был хороший обзор в Quantum Chemistry Reviews, совсем простой для чтения:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1002/9780470125915.ch1

Но боюсь, конечно, что все это бессмысленно читать человеку, который отрицает понятие электронной плотности.

Спасибо за ссылку! Насчет "понятия электронной плотности" я бы не хотел втягиваться в какие-либо дискуссии ( по простой причине: в отличие от вас мне особо нечего сказать по этому поводу), но электрон и его" плотность" вовсе не взаимоисключающие понятия даже для такого ретрограда, как я. Ведь не противоречит же вашей картине дискретный заряд -1, приписываемый той штуковине, которую называют то электроном, то электронной плотностью. то еще как-нибудь? Так что я совершенно безмятежно буду юзать AIMALL и т.п. программы, если освою.

[КВГ]

VTur, не могу понять, что делает опция RUNTYP=PROP в Firefly?
Зачем ее запускать, чтоб получить данные в панч для AIMPAC/AIMALL?
Достаточно ли взять оптимизированную структуру и прописать RUNTYP=PROP или же надо еще что-то добавить в инпут? Например,
Guess=moread, видимо, надо? Если да, то в $Vec что должно быть - данные для моей оптимизированной структуры?
Thanks in advance, как пишут наши культурные соседи.

[КВГ]

Только что попробовал запустить с AIMPAC =.t. / RUNTYP=prop /GUESS=MOREAD и $Vec для оптимизированной структуры - получил в панче нужный фрагмент. Означает ли это, что все в порядке? Т.е. что более для моих незатейливых нужд ничего дополнительно (или предварительно) делать не надо?

[VTur]

не могу понять, что делает опция RUNTYP=PROP в Firefly?

Что бы получить какие-либо свойства молекулы (например, данные для AIMPAC/AIMALL), имея на руках уже оптимизированную структуру. Что бы еще раз не запускать оптимизацию, а взять старый расчет.

Достаточно взять оптимизированную структуру и прописать RUNTYP=PROP, Guess=moread

в $Vec готовый базис из старого расчета, ну и то (готовое) строение

[КВГ]

Спасибо, VTur, за отклик. А то я не нашел подробного описания в мануале FF про RUNTYP=PROP и опасался, не делает ли эта опция что-нибудь еще подпольно.