молекулярные орбитали в gamess(firefly)

[Maksym]

Уважаемые коллеги! Подскажите, каким образом строятся молекулярные орбитали в gamess(firefly), особенно интересно, откуда берутся коэффициенты при атомных орбиталях и как они нормируются. Заранее спасибо.

[VTur]

Коэффициенты изначально выбираются произвольно. Наиболее часто полуэмпирическим методом. Потом находятся в результате самосогласования при расчете SCF.

[Maksym]

Немного уточню вопрос, хотелось бы интерпретировать мо по вкладам входящих в них ао, однако непонятно, как нормируются коэффициенты при ао.
Например, при расчете этилена STO-6G 1S орбиталь атома углерода имеет коэффициенты при первых пяти мо 6 C 2 S 0.703833 0.703713 -0.172505 0.130076 -0.000003, а pz орбиталь только один положительный коэффициент 0.631913 на пи-орбитали.

[leos]

Молекулярные орбитали нормированы на единицу, атомные (базисные функции) тоже. МО это линейная комбинация АО, причём такая, что <MO|MO>=1

[Maksym]

Уважаемые коллеги, помогите разобраться с непонятной ситуацией.
При проверке нормировки МО этилена 1S орбиталь углеродов и пи-орбиталь нормированы нормально(те <MO|MO>=1), а вот с остальными(занятыми) что-то не то, норма равна от 0,2 до 0,8. Однако, если проверять нормировку локализованных орбиталей, то все в порядке. Может это как-то связано с симметрией этилена Может, есть какая-то особенность нормировки орбиталей симметричных молекул??

[leos]

Уважаемые коллеги, помогите разобраться с непонятной ситуацией.
При проверке нормировки МО этилена 1S орбиталь углеродов и пи-орбиталь нормированы нормально(те <MO|MO>=1), а вот с остальными(занятыми) что-то не то, норма равна от 0,2 до 0,8.

Такого быть не может. Вы ведь учитываете, что атомные орбитали, т.е. базисные функции неортогональны?

Однако, если проверять нормировку локализованных орбиталей, то все в порядке. Может это как-то связано с симметрией этилена Может, есть какая-то особенность нормировки орбиталей симметричных молекул??

Приведите эту орбиталь, посмотрим

[Maksym]

Считаю обычное склярное произведение вектора МО на самого себя. (Ai*Aj*Sij)
Sij интеграл перекрывания между АО.
Ai,Aj атомные орбитали
7 МО этилена STO-6G нормировка 0.250964, то же самое, но для локализованной по Pipek-Mezey =1.0000
Привожу соответствующие МО этилена (нормальная, локализованная), а также матрицу интегралов перекрывания
6 7 8 9 10
-0.5441 -0.4632 -0.3395 0.3206 0.6168
A A A A A
1 C 1 S 0.015378 -0.000001 0.000000 0.000000 0.000008
2 C 1 S -0.017395 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000046
3 C 1 X 0.499984 -0.000030 0.000000 0.000000 -0.000037
4 C 1 Y 0.000024 0.395737 0.000000 0.000000 0.698875
5 C 1 Z 0.000000 0.000000 0.631913 0.817668 0.000000
6 C 2 S 0.015378 -0.000001 0.000000 0.000000 -0.000008
7 C 2 S -0.017395 0.000000 0.000000 0.000000 0.000046
8 C 2 X -0.499984 0.000030 0.000000 0.000000 -0.000037
9 C 2 Y -0.000024 -0.395737 0.000000 0.000000 0.698875
10 C 2 Z 0.000000 0.000000 0.631913 -0.817668 0.000000
11 H 3 S 0.215091 0.348600 0.000000 0.000000 -0.628373
12 H 4 S 0.215054 -0.348629 0.000000 0.000000 0.628461
13 H 5 S 0.215091 0.348600 0.000000 0.000000 0.628373
14 H 6 S 0.215054 -0.348629 0.000000 0.000000 -0.628461


THE PIPEK-MEZEY POPULATION LOCALIZED ORBITALS ARE

6 7 8

1 C 1 S -0.137805 -0.012588 0.000000
2 C 1 S 0.356982 0.051136 0.000000
3 C 1 X 0.425176 0.041213 0.000000
4 C 1 Y 0.000000 0.000935 0.000000
5 C 1 Z 0.000000 0.000000 0.631913
6 C 2 S -0.137805 0.117487 0.000000
7 C 2 S 0.356982 -0.353253 0.000000
8 C 2 X -0.425176 -0.247690 0.000000
9 C 2 Y 0.000000 0.396675 0.000000
10 C 2 Z 0.000000 0.000000 0.631913
11 H 3 S -0.062672 0.042262 0.000000
12 H 4 S -0.062674 -0.050318 0.000000
13 H 5 S -0.062672 0.072405 0.000000
14 H 6 S -0.062674 -0.532247 0.000000




OVERLAP MATRIX

1 2 3 4 5

1 C 1 S 1.000000
2 C 1 S 0.243228 1.000000
3 C 1 X 0.000000 0.000000 1.000000
4 C 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000
5 C 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000
6 C 2 S 0.000042 0.048181 0.081544 0.000000 0.000000
7 C 2 S 0.048181 0.415907 0.419456 0.000001 0.000000
8 C 2 X -0.081544 -0.419456 -0.329579 -0.000002 0.000000
9 C 2 Y 0.000000 -0.000001 -0.000002 0.252147 0.000000
10 C 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.252147
11 H 3 S 0.066344 0.498420 -0.250975 -0.399032 0.000000
12 H 4 S 0.066342 0.498411 -0.250965 0.399032 0.000000
13 H 5 S 0.006451 0.113317 0.122926 0.059695 0.000000
14 H 6 S 0.006451 0.113317 0.122926 -0.059696 0.000000

6 7 8 9 10

6 C 2 S 1.000000
7 C 2 S 0.243228 1.000000
8 C 2 X 0.000000 0.000000 1.000000
9 C 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000
10 C 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000
11 H 3 S 0.006451 0.113317 -0.122926 -0.059695 0.000000
12 H 4 S 0.006451 0.113317 -0.122926 0.059696 0.000000
13 H 5 S 0.066344 0.498420 0.250975 0.399032 0.000000
14 H 6 S 0.066342 0.498411 0.250965 -0.399032 0.000000

11 12 13 14

11 H 3 S 1.000000
12 H 4 S 0.158070 1.000000
13 H 5 S 0.019575 0.056691 1.000000
14 H 6 S 0.056691 0.019575 0.158070 1.000000

[leos]

Да, у меня тоже для квадрата седьмой МО получилось 0.250964. Но это не норма: надо ещё корень извлечь.
И если его извлечь, то получается 0.5 (видимо как-то связано с тем, что орбиталь дважды занята, но всё равно странно);

А можете весь аутпут прикрепить (или инпут с координатами).

[Maksym]

Да, конечно! )

[Maksym]

видимо как-то связано с тем, что орбиталь дважды занята

А Что это значит??

[leos]

видимо как-то связано с тем, что орбиталь дважды занята

А Что это значит??

Это ничего не значит , просто плохая отмазка, что если мы перемножим 0.5 на 2, то получим 1.

Решение Вашей "загвоздки" следующее: Вы брали матрицу перекрывания из одного файла, а МОЛКАО-коэффициенты из другого.
В результате у Вас для матрицы перекрывания одна геометрия, а для МОЛКАО другая:
для S:
C 6.0 -0.6524309262 -0.0000020998 0.0000000000
C 6.0 0.6524309262 0.0000020998 0.0000000000
H 1.0 -1.2262380395 -0.9123131781 0.0000000000
H 1.0 -1.2262290113 0.9123331979 0.0000000000
H 1.0 1.2262380395 0.9123131781 0.0000000000
H 1.0 1.2262290113 -0.9123331979 0.0000000000

для МОЛКАО:
C 6.0 0.6524309262 0.0000064850 0.0000000000
C 6.0 -0.6524309262 -0.0000064850 0.0000000000
H 1.0 1.2262319076 0.9123214199 0.0000000000
H 1.0 1.2262351433 -0.9123249561 0.0000000000
H 1.0 -1.2262319076 -0.9123214199 0.0000000000
H 1.0 -1.2262351433 0.9123249561 0.0000000000

Если Вы возьмёте седьмую МО из файла ethylene-STO-6G_int.out, то получите для нормы точно единицу.

ещё раз:
в файле ethylene-STO-6G.out коэффициент при py(C1) +0.395737
в файле ethylene-STO-6G_int.out коэффициент при py(C1) -0.395737

[Maksym]

Да, и правда, там различная геометрия, что-то я не досмотрел, но вот в следующей паре файлов с геометрией все в порядке, а скалярное произведение не сходится. (Для 7 МО оно равно 0.21160733)
Как вы определили коэффициент разложения 7 МО в файле с интегралами перекрывания, там ведь нет Молекулярных орбиталей??

[leos]

Как вы определили коэффициент разложения 7 МО в файле с интегралами перекрывания, там ведь нет Молекулярных орбиталей??

В файле ethylene-STO-6G_int.out.txt см. строчку номер 546 (или ищем слово EIGENVECTORS)

[Maksym]

Понял!! Большое спасибо!!!
А почему МО в одном случае мазываются Eigenvectors, а в другом - МО???