Расчёт переходного состояния в Gamess

вопросы строения молекул и квантовой химии
leolis
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб май 22, 2010 6:37 pm

Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение leolis » Сб май 22, 2010 7:08 pm

Очень бы хотелось услышать совет по следующему вопросу:

1.Я пытаюсь найти структуру переходного состояния в реакции нуклеофильного замещения в ароматике для C6F7- (около комплекса Мейзенгеймера), однако у меня не получается найти структуру с одной мнимой частотой: их либо несколько, либо ни одной. При большом количестве шагов структура превращается во что-то неузнаваемое;

2. то же для реакции SN2 (например, тот же CH3F2-);

3. и наконец-то, реально ли найти седловую точку для Е2 (трёхчастичное ПС)?

Могли бы вы дать мне какой-нибудь ценный совет?

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 169
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение Lantano » Сб май 22, 2010 7:27 pm

leolis писал(а): При большом количестве шагов структура превращается во что-то неузнаваемое;
Вы бы еще рассказали, как ищете. Что за шаги, большое количество которых всё портит?
Попробую задать наводящий вопрос: как часто гессиан пересчитываете?
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение o-oxhem » Сб май 22, 2010 9:32 pm

Для дельного совета нужно прояснить, какой метод/базис Вы используете? Какой именно GAMESS?
Для ионных реакций следовало бы начать с метода ХФ.
leolis писал(а): 1.Я пытаюсь найти структуру переходного состояния в реакции нуклеофильного замещения в ароматике для C6F7- (около комплекса Мейзенгеймера), однако у меня не получается найти структуру с одной мнимой частотой: их либо несколько, либо ни одной.
Если Вы используете GAMESS-US, то Вы исключили "лишние" частоты?
leolis писал(а): При большом количестве шагов структура превращается во что-то неузнаваемое;
Т.е. Вы не обнаружили ни одной стационарной точки?
leolis писал(а): 3. и наконец-то, реально ли найти седловую точку для Е2 (трёхчастичное ПС)?
Квантовая химия позволяет найти ПС для Е2 и других типов реакций.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение VTur » Вс май 23, 2010 5:46 pm

А в IFOLOW=n, нужную частоту (n) не пытались указывать?
После отстоя требуйте долива

leolis
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб май 22, 2010 6:37 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение leolis » Пн май 24, 2010 8:41 am

Короче gamess firefly с вот таким inp файлом:

$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=SADPOINT UNITS=ANGS
COORD=CART ICHARG=-1 MULT=1 $END
$STATPT HSSEND=.T. HESS=CALC $END
$FORCE VIBANL=.T. DECOMP=.T. $END
$BASIS GBASIS=n31 NGAUSS=6 ndfunc=1 npfunc=1 $END
$DATA
C6F7-
C1
C 6.0 0.8897941735 -1.1738455196 0.0081280857
C 6.0 -0.4602953781 -1.1844985209 -0.0016231749
C 6.0 -1.2895602283 0.0000125401 -0.0072335649
C 6.0 -0.4603595922 1.1844581053 -0.0014252932
C 6.0 0.8897627495 1.1738543470 0.0082597664
C 6.0 1.6118522665 0.0000347188 0.0133182707
F 9.0 -2.2069512252 -0.0002324457 -1.0893859173
F 9.0 -1.1179793481 2.3971919263 -0.0060961070
F 9.0 1.5629612286 2.3541238968 0.0131357796
F 9.0 2.9871134713 0.0000869082 0.0234539021
F 9.0 1.5630487494 -2.3540832493 0.0129836247
F 9.0 -1.1179138989 -2.3972334873 -0.0064119583
F 9.0 -2.2218567389 0.0001253319 1.0621210027
$END

Так что подскажите. Вполне вероятно, у меня есть методическая ошибка.

leolis
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб май 22, 2010 6:37 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение leolis » Пн май 24, 2010 8:44 am

VTur писал(а):А в IFOLOW=n, нужную частоту (n) не пытались указывать?
А можно поподробнее?

leolis
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб май 22, 2010 6:37 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение leolis » Пн май 24, 2010 9:03 am

Если Вы используете GAMESS-US, то Вы исключили "лишние" частоты?
у меня firefly
Т.е. Вы не обнаружили ни одной стационарной точки?
--- вообщем-то да.
Квантовая химия позволяет найти ПС для Е2 и других типов реакций.
Это очевидно с точки зрения теории, я про практику, это только в яндексе найдётся всё.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение amge » Пн май 24, 2010 10:06 am

leolis писал(а):Короче gamess firefly с вот таким inp файлом:
Вполне вероятно, у меня есть методическая ошибка.
Несомненная методическая ошибка - это то, что Вы пытаетесь искать переходное состояние из начального приближения, представляющего минимум энергии (или близкого к нему). :) Как правило, поиск переходного состояния будет успешен только если начальное приближение уже близко к ПС.

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 169
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение Lantano » Пн май 24, 2010 2:27 pm

Присоединяюсь к уважаемому amge.
Надо как можно ближе подобраться к переходному состоянию, тогда вероятность успешного поиска намного выше. И рекомендую поставить IHREP ненулевой. Хотя бы 5.
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

leolis
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб май 22, 2010 6:37 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение leolis » Пн май 24, 2010 5:45 pm

То есть в итоге я должен примерно угадать длины связей в ПС?

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение Lexx » Пн май 24, 2010 7:48 pm

Собственно да. И строение тоже. Но для ваших процессов все более или менее очевидно.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение VTur » Пн май 24, 2010 11:06 pm

leolis писал(а):
VTur писал(а):А в IFOLOW=n, нужную частоту (n) не пытались указывать?
А можно поподробнее?
Путь из одного минимума в другой через ПС - это путь вдоль координаты реакции, которой во внутренних координатах будет соответствовать какая-то частота. Если стартовать из минимума, то нужно сообразить, какая частота станет мнимой в ПС и использовать RUNTYP=OPTIMIZE, а в $STATPT METHOD=CONOPT и IFOLOW=n, где n номер этой частоты в гессиане. Если RUNTYP=SADPOINT и одна мнимая частота уже есть, то она будет иметь номер 1 и тогда оптимизация пойдёт вдоль этой координаты реакции (IFOLOW=1 по умолчанию), если мнимых частот много в RUNTYP=SADPOINT, то опять же, нужно выбрать координату реакции, сообразить, какая частота ей соответствует и указать в IFOLOW= .
После отстоя требуйте долива

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение o-oxhem » Вс май 30, 2010 10:46 pm

[quote=\"leolis\"]Очень бы хотелось услышать совет по следующему вопросу:
2. то же для реакции SN2 (например, тот же CH3F2-);
[/quote]

Просматривая статьи, нашёл одну, которая может быть Вам интересной.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
molkee
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Вс сен 20, 2009 2:18 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение molkee » Пн сен 13, 2010 4:10 pm

Если стартовать из минимума, то нужно сообразить, какая частота станет мнимой в ПС и использовать RUNTYP=OPTIMIZE, а в $STATPT METHOD=CONOPT и IFOLOW=n, где n номер этой частоты в гессиане.
Т.е для нахождения седловой точки этим методом(conopt), в случае если я знаю(предпологаю) какая частота должна быть мнимая, нужно загнать в инпут геометрию,которой соответствует минимум энергии, указать номер normal mode и использовать RUNTYP=optimize (не saddle)? я правильно понял? можно ли использовать гессиан, который рассчитан на уровне теории, отличном от того, который используется при поиске saddle point в этом случае? Насколько я понял, иногда так делается, для того чтобы ускорить расчет и не писать HESS=calc.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение VTur » Пн сен 13, 2010 6:55 pm

Так я не пробовал. Я обычно подбирал ПС и в нем выбирал подходящую частоту.
Попробуйте как говорите. Стартовать из минимума, может, получится. Но это не документировано.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение amge » Вт сен 14, 2010 10:12 am

В REFS.DOC про поиск ПС довольно подробно расписано (и про METHOD=CONOPT в том числе). "finding saddle points is a black art" - цитата оттуда. Воистину так! И в общем случае самый надежный путь - найти хорошее начальное приближение.

Аватара пользователя
molkee
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Вс сен 20, 2009 2:18 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение molkee » Вт сен 14, 2010 9:01 pm

REFS.DOC про поиск ПС довольно подробно расписано (и про METHOD=CONOPT в том числе). "finding saddle points is a black art" - цитата оттуда. Воистину так!
читал я тот мануал, полностью согласен :(
сам сейчас столкнулся с проблемой. рассчитываю на помощь опытных юзеров гамесс. В общем следующая задача: нужно найти потенциальную функцию вращения волчка N(CH3).Равновесная геометрия следующая:

Код: Выделить всё

7       -2.562859184      1.488170210     -0.608375530
6       -1.421821257      2.063412372     -0.989482100
6       -3.181451094      2.305796727      0.317896828
6       -2.379806773      3.389870363      0.491165914
7       -1.285666372      3.217964411     -0.335246275
1       -0.708689718      1.646447933     -1.689690497
1       -2.487240141      4.251369222      1.126630003
1       -4.119712038      2.045766157      0.775557443
6       -0.139912882      4.121725940     -0.486380087
1       -0.470987504      5.058090564     -0.936249747
1        0.296704251      4.315038253      0.493343320
1        0.590104060      3.630611972     -1.129320600
6       -3.060049459      0.202114192     -1.135571113
1       -3.426556010     -0.374789428     -0.283469990
1       -2.193652815     -0.308465667     -1.558757506
6       -4.153794747      0.392238317     -2.187474106
1       -4.986969939      0.962563586     -1.759463725
1       -3.748056282      0.986496577     -3.012708272
6       -4.666747640     -0.949325741     -2.722024918
1       -3.826366889     -1.513854692     -3.138653241
1       -5.060921908     -1.545946436     -1.890858280
6       -5.751218160     -0.781629804     -3.789100074
1       -6.615285603     -0.238061768     -3.395187871
1       -5.371628740     -0.228016368     -4.652265509
1       -6.101944142     -1.752852797     -4.145075765
16       1.205936235      0.4751 48482     -2.868306551
8        2.363645624     -0.361503231     -2.652774092
8        1.287865522      1.849061704     -2.346268178
8       -0.103941500     -0.138870347     -2.595126682
6        1.157102443      0.740323059     -4.720227020
9        2.269350449      1.345887458     -5.151195485
Вид функции я знаю, поэтому в моем случае задача сводится к нахождению потенциального барьера. Можно пойти в лоб и просто просканировать соответствующий торсионный угол. Однако мне этот вариант не подходит по причине больших временных затрат,т.к имеем много атомов, высокий уровень теории(b3lyp/6-31G+(p,2df) и не самый мощный компьютер (по квантовохимическим меркам :D ). Поэтому я пытался найти переходное состояние. По нашим соображениям, оно появляется при вращении волчка на 60 градусов вдоль оси вращения(N-C), два атома водорода обращены в сторону аниона. Выглядит вот так:

Код: Выделить всё

7       -2.562859184      1.488170210     -0.608375530
6       -1.421821257      2.063412372     -0.989482100
6       -3.181451094      2.305796727      0.317896828
6       -2.379806773      3.389870363      0.491165914
7       -1.285666372      3.217964411     -0.335246275
1       -0.708689718      1.646447933     -1.689690497
1       -2.487240141      4.251369222      1.126630003
1       -4.119712038      2.045766157      0.775557443
6       -0.139912881      4.121725940     -0.486380087
1       -0.319541867      5.036009716      0.079826969
1        0.758551509      3.627426202     -0.117203122
1       -0.031371105      4.348703494     -1.546658371
6       -3.060049459      0.202114192     -1.135571113
1       -3.426556010     -0.374789428     -0.283469990
1       -2.193652815     -0.308465667     -1.558757506
6       -4.153794747      0.392238317     -2.187474106
1       -4.986969939      0.962563586     -1.759463725
1       -3.748056282      0.986496577     -3.012708272
6       -4.666747640     -0.949325741     -2.722024918
1       -3.826366889     -1.513854692     -3.138653241
1       -5.060921908     -1.545946436     -1.890858280
6       -5.751218160     -0.781629804     -3.789100074
1       -6.615285603     -0.238061768     -3.395187871
1       -5.371628740     -0.228016368     -4.652265509
1       -6.101944142     -1.752852797     -4.145075765
16       1.205936235      0.475148482     -2.868306551
8        2.363645624     -0.361503231     -2.652774092
8        1.287865522      1.849061704     -2.346268178
8       -0.103941500     -0.138870347     -2.595126682
6        1.157102443      0.740323059     -4.720227020
9        2.269350449      1.345887458     -5.151195485
9        1.034692360     -0.422804138     -5.370787149
9        0.108177400      1.514876292     -5.062346803
Дальше runtyp=saddle, загнал гессиан и пошло-поехало. Однако получилась какая-то чушь: огромные градиенты, атомы раскидало в разные стороны,в общем остановил расчет. Пробовал стартовать из минимума method=conopt , указывать колебание, частота которого должна стать мнимой в ПС в ifollow - время идет, а ничего не получается. Может что-то напутал в последнем случае? Помогите советом!

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение o-oxhem » Вт сен 14, 2010 11:24 pm

Хотелось бы увидеть inp и out файлы в заархивированном виде. Гессиан откуда? Он точно соответствует той структуре, что приведена в inp файле?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение amge » Ср сен 15, 2010 8:59 am

molkee писал(а):Равновесная геометрия следующая:
Однако, у меня получается, что это как раз ПС :)
rot.png
Но барьер невелик, и не исключено (хотя маловероятно), что при расчете другим методом ситуация изменится.
molkee писал(а):По нашим соображениям, оно появляется при вращении волчка на 60 градусов вдоль оси вращения(N-C)
Здесь, как и в аминах, ориентация вращающейся группы определяется в основном не протонами, а неподеленной электронной парой, у которой по отношению к соседнему плоскому циклу две "особых" ориентации: 0 и 90 градусов. Поэтому нужно было немного дальше вращать :)
molkee писал(а):Можно пойти в лоб и просто просканировать соответствующий торсионный угол. Однако мне этот вариант не подходит по причине больших временных затрат,т.к имеем много атомов, высокий уровень теории(b3lyp/6-31G+(p,2df)
У Природы такой расчет (оптимизация 37 точек) на двух ядрах занял ровно 1 ч :) . Базис L1 (cc-pvDZ) примерно одного уровня с Вашим.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
molkee
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Вс сен 20, 2009 2:18 pm

Re: Расчёт переходного состояния в Gamess

Сообщение molkee » Ср сен 15, 2010 2:32 pm

Хотелось бы увидеть inp и out файлы в заархивированном виде. Гессиан откуда? Он точно соответствует той структуре, что приведена в inp файле?
Гессиан точно соответствует этой структуре, но рассчитан на более низком уровне теории. Руководствовался найденным мануалом:

Код: Выделить всё

  There is a procedure contained within GAMESS for 
guessing a positive definite hessian matrix, HESS=GUESS.  
If you are using Cartesian coordinates, the guess hessian 
is based on pairwise atom stretches.  The guess is more 
sophisticated when internal coordinates are defined, as 
empirical rules will be used to estimate stretching and 
bending force constants.  Other angular force constants are 
set to 1/4.  The guess often works well for minima, but 
cannot possibly find transition states (because it is  
positive definite).  Therefore, GUESS may not be selected  
for SADPOINT runs.
 
   Two options for providing a more accurate hessian are 
HESS=READ and CALC.  For the latter, the true hessian is 
obtained by direct calculation at the initial geometry, and 
then the geometry search begins, all in one run.  The READ 
option allows you to feed in the hessian in a $HESS group, 
as obtained by a RUNTYP=HESSIAN job.  The second procedure 
is actually preferable, as you get a chance to see the 
frequencies.  Then, if the local curvatures look good, you 
can commit to the geometry search.  Be sure to include a 
$GRAD group (if the exact gradient is available) in the 
HESS=READ job so that GAMESS can take its first step 
immediately.
 
   Note also that you can compute the hessian at a lower 
basis set and/or wavefunction level, and read it into a 
higher level geometry search.  In fact, the $HESS group 
could be obtained at the semiempirical level.  This trick 
works because the hessian is 3Nx3N for N atoms, no matter 
what atomic basis is used.[/b]  The gradient from the lower 
level is of course worthless, as the geometry search must 
work with the exact gradient of the wavefunction and basis 
set in current use.  Discard the $GRAD group from the lower 
level calculation!
Следует отметить, что на моем компьютере(по бытовым меркам, довольно мощном :) ) для данной структуры гессиан считатется в b3lyp/6-31G+(p,2df) порядка суток.
Однако, у меня получается, что это как раз ПС

Это,скорее всего, из-за того, что вы использовали другой базис. Считали гессиан для нее - все норм. :o
Здесь, как и в аминах, ориентация вращающейся группы определяется в основном не протонами, а неподеленной электронной парой, у которой по отношению к соседнему плоскому циклу две "особых" ориентации: 0 и 90 градусов. Поэтому нужно было немного дальше вращать
Попробую с 90) Возможно, вы правы.
У Природы такой расчет (оптимизация 37 точек) на двух ядрах занял ровно 1 ч . Базис L1 (cc-pvDZ) примерно одного уровня с Вашим.
У меня делается в gamess где-то 4-5 оптимизаций в час.
amge, выложите, пож-та, z-матрицу, которую вы использовали в вашем расчете.
В общем, выкладываю на всеобщее обозрение свой старый inp и жду еще советов. Не ругайте студента, если что не так :) , я совсем недавно начал заниматься расчетами.Спасибо всем за помощь!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей