Расчет барьеров вращения

[Vasili4]

Подскажите пожалуйста кок правильно рассчитать барьеры вращения молекул. Я пытаюсь это сделать в Chemoffice построив модель, оптимизировав её в Мопаке и после этого выделяю двугранный угол и выбираю расчет двугранного угла, где пересчитываю с оптимизацией методом ММ2. Получается полный бред. Как корректно можно рассчитать двугранный угол ?

[VTur]

Могу подсказать по ГАУССИАНу или ГАМЕССу. Как в молмеханике не знаю.

[Vasili4]

Если не затруднит, то подскажите как в gaussiane.

[VTur]

C5H11SH_IntRot_3.rar

Потом уточняю положение лок минимума, и двух максимумов (TS)

[EvgeniX]

Вот небольшой пример, как найти барьер в ПРИРОДе:
http://www.qchem.ru/practice/priroda/conf/

[amge]

Последовательность действий во всех программах примерно одна и та же. Вот, например: viewtopic.php?f=11&t=54551#p398680 Замечу только, что нужно подходить творчески. Всегда необходимые шаги - это для подходящего начального приближения посчитать гессиан и затем оптимизировать ПС. Если начальное приближение достаточно хорошо, то эти два шага дадут нужный результат. Загвоздка в том, это самое достаточно хорошее начальное приближение бывает нелегко найти. Для простых случаев (таким часто бывает внутреннее вращения) его можно попытаться задать вручную (в случае вращения - повернуть группу на нужный угол). В некоторых программах для поиска начального приближения есть полуавтоматические процедуры (типа QST в гауссиане, task=saddle в Природе), им нужно дать геометрии исходного и конечного продуктов реакции.

[Maryna]

Если крутите молмехом, бывает, что геометрия вылетает. Попробуйте визуализировать промежуточные состояния и посмотреть, крутит ли программа то, что надо, и туда, куда надо. Может крутить не в ту сторону, бывало, начинала крутить всю молекулу относительно заданного угла - барьеры получались гигантские. Бывает, что фрагменты как-то неудачно цепляются друг за друга. Так что лучше всего посмотрите. Задайте похожую геометрию и вращайте группу, барьер для которой известен - проверите. А иногда достаточно поменять атомы, задающие двугранный угол

[Vasili4]

Да вот в том то и дело что в молмехе прокрутка дает гигантские значения барьеров, а при оптимизации через каждые 10 градусов (например) там форма кривой из за зацепок совершенно непонятная, не соответствует реальности.

[Maryna]

Кстати, бывает такое. Кванты обычно более аккуратны в подобных расчетах. Ну а если написать, что из-за стерических затруднений такое внутреннее вращение на самом деле не реализуется? Или, может, задать другой конформер, чтобы вращающиеся хвосты не мешали друг другу и в нем определять барьер вращения?

[Vasili4]

да вообще это несколько звеньев полимера, задача сравнить барьер вращения этого полимера при разных заместителях в цепи. Если расчет вести в гауссиане, то боюсь, что на моем компе это займет много времени т.к. это либо 2 а лучше 4 звена с объемным заместителем.

[VTur]

То, что молмех не может правильно воспроизводить барьеры вращения и потенциальные функции было написано ещё в книге Дашевского. А невозможность воспроизводить это же в моделях с электростатическим отталкиванием писал Wilson в 60-е годы.
Барьеры вращения и потенциальные функции связаны с распределением электронной плотности. Если нужно более-менее нормальные вещи, то полуэмпирика, на параметризованных молекулах (обычно, только линейные углеводороды), но лучше всего - нормальные кванты.

[Vasili4]

А как можно рассчитать барьер вращения полуэмпирикой ?

[VTur]

Полуэмпирика (и молмех) параметризована на равновесных структурах. И как должны меняться параметры при уходе от равновесия - большой вопрос. В полуэмпирике таких параметров нет. Если слабо меняются, то хорошо, если сильно, то получим враньё. Поэтому, считать внутреннее вращение полуэмпирикой и молмехом сродни лотереи. Причем исход будет неизвестен и потребуется эксперимент для доказательства. Но тогда, зачем расчет?
Молмех немного погибче, потому что там параметров побольше. К тому же в него уже зашиты табулированные потенциальные функции.
Поэтому считайте внутреннее вращение полуэмпирикой в алканах и спиртах. Проверено. В остальных не нужно.

[molkee]

У меня вопрос не про расчет барьера вращения - тут все понятно. Опять же Firefly) Я понимаю, может пост не совсем по теме, но вполне возможно, что он будет полезен новичкам Делаю relaxed surface scan с использованием dlc, для того, чтобы определить барьер вращения. Однако имею: WARNING! THE CONVERSION FROM INTERNALS TO CARTESIANS DID NOT CONVERGE Что следует добавить или изменить?

[VTur]

Под рукой нет мануала. Поэтому отвечаю по памяти.
а) Измените ван-дер-ваальсовы радиусы. Отмените контроль по ним.
б) Определитель матрицы G не слишком маленький? Если 10 в -20 или около того перенумеруйте атомы.

[Rusia]

А насколько я делаю неправильно - замораживаю нужное через з-матрицу и вращаю, считая аб инитио фаерфлаем?

[amge]

А насколько я делаю неправильно - замораживаю нужное через з-матрицу и вращаю, считая аб инитио фаерфлаем?

Почему неправильно? Правильно, но этого иногда (чаще всего) недостаточно. В молекулах, в которых вращение происходит без существенного искажения вращающихся частей (типичный пример - этан), Вы таким методом найдете ПС (на самом деле, как правило все же не ПС, но очень хорошее приближение для него). Но во многих случаях при движении к ПС собственно вращение сменяется другими "движениями", и тогда на графике координата-энергия будет "проскок" мимо ПС и затем "срыв". При этом часто бывает, что ни высшая точка на этом графике, ни соседние, совершенно не похожи на истинное ПС, причем уменьшение шага не помогает. В качестве примера можно привести вращение фенила в 9-фенилантрацене. Там вращение сменяется на искажение фенантренового остова. Обращаю внимание, что подобное поведение - не экзотика, встречается в каждом втором случае, и не только для вращений, но и для любых других реакций. Как в таких случаях искать ПС - отдельный вопрос.

[Rusia]

А можите ткнуть меня носом в какую нормальную инструкцию, как это делать в гамессе или фаерфлае? (а то скольок уже сделал расчётов - всё через сканы)

[VTur]

Так и делается. Сначала скан, потом уточняются положения экстремумов. Это отдельные расчеты.
Можно начинать с экстремумов, если их знаете.

[Rusia]

Так и делается. Сначала скан, потом уточняются положения экстремумов. Это отдельные расчеты.
Можно начинать с экстремумов, если их знаете.

Тоесть надо сначала получить наименее "выгодные" конформации, а потом уже экстремумы? Только как это делать? Я игде толковых инструкций не нашёл...