Как определить спин молекулы?

[etzell]

В соединениях типа порфина и порфиринов считают, что основное состояние как и у всех органических молекул определяется обычно при спине равным нулю. Когда же мы рассматриваем в комплексе еще и металл, то возникает проблема со спином. С связи с этим возникает вопрос. Как вообще определяется спин молекулы, если в соединении с ней находится металл? Особенно интересуют соединения МЕТАЛЛОПОРФИРИНЫ.

[VTur]

Не знаю, что это такое, но знаком с отдельными спекуляциями, когда спин металла рассматривался отдельно от спина всего остального. Нет спинов электрона или металла. Есть спин соединения. Наверно, 0.

[o-oxhem]

С связи с этим возникает вопрос. Как вообще определяется спин молекулы, если в соединении с ней находится металл?

Вам поможет Теория Кристаллического Поля. Её качественный вариант. + Упражнения.
А вообще как уже отмечалось, квантовая химия Вам поможет.

Особенно интересуют соединения МЕТАЛЛОПОРФИРИНЫ.

Теории имеют характер общности.

[amge]

В соединениях типа порфина и порфиринов считают, что основное состояние как и у всех органических молекул определяется обычно при спине равным нулю.

Вот немного родственная тема: viewtopic.php?f=11&t=49469. В ней есть ссылка на статью, в которой определяли основное состояние Gd@C60 (атом гадолиния внутри фуллерена). Считали эту систему при различной мультиплетности. Где энергия ниже - там и основное состояние.

[Anthony1983]

Считаете свой металлопорфирин во всех спиновых состояниях (обычно это низко-, средне- и высокоспиновые состояния) получаете полную энергие (E) прибапляете к этой величине энергию нулевых колебаний. В каком спиновом состоянии эта сумма будет меньше, то и основное!))

[VTur]

Считаете свой металлопорфирин во всех спиновых состояниях (обычно это низко-, средне- и высокоспиновые состояния) получаете полную энергие (E) прибапляете к этой величине энергию нулевых колебаний.

(В этом же состоянии)

[Lantano]

А чем считать? Вопрос не тривиальный. Например, основной синглет - RHF. Триплет - UHF. Энергии по-разному считаются. И сравнивать их напрямую не стоит. Для точных оценок разности энергий состояний надо корреляцию учитывать. И не методом CIS, а чем-то более точным. Иначе порядок может быть не тот.
А металлопорфирины должны быть очень противные. Насколько я помню, даже для порфина электронная корреляция учитывается тяжело.

[etzell]

Люди обычно считают основные характеристики в основном состоянии B3PYP -пом и в базисе 6-31G. Можете ли вы привести входной файл для расчета возбужденных состояний в Gamess более точным методом? Я так понимаю, что здесь нужен TDFT?

[VTur]

>> Люди обычно считают основные характеристики в основном состоянии B3PYP -пом и в базисе 6-31G.
Когда это было! Ну, сейчас же уже не те компьютеры, что были раньше. В таком базисе всегда нужно соотносить данные с экспериментом, а то можно даже качественно наврать. Он же почти минимальный, без диффузных и поляризационных функций.

[etzell]

Ну, а если использовать базис 6-31+G(d), где включены как поляризационные и дифузные функции?

[VTur]

Для какого металла?

[etzell]

На данный момент - это производные тетрафенилпорфирина. Но позже будут вставлен металлы - лантаниды( лютеций, к примеру).

[Lantano]

И Вы надеетесть с такими объектами что-то адекватное посчитать? Желаю удачи. Она Вам очень понадобится.

[etzell]

А есть советы? ) Люди считают и защищают диссертации. Есть работы Березина Б.Д. за 1993 год, где полуэмпирикой и ab initio методами производили расчет (даже не на кластерах) основных колебательных частот, возбужденных состояний тетрафенилапорфина с лантанидами. Аналогичные работы имеются за 2001 год, рассчитанные B3LYP, отсылаю вас к журналу Координационная химия.

[Lantano]

Уважаемый etzell.
1. Если Вы на что-то ссылаетесь, то разумно давать конкретную ссылку, а еще лучше файл прикрепить. Это, IMHO, сильно увеличит вероятность, что кто-то прочитает и захочет дать совет. Например, лично я не пойду листать Координационную химию за 2001 г.
2. Вас интересуют советы по работе или о том, как опубликовать статью и защитить диссертацию? В некоторых случаях подход к решению этих проблем может кардинально различаться. Рассчитать что-то и опубликовать или защитить диссертацию - это одно. Рассчитать что-то похожее "на правду", разумно согласующееся со всеми имеющимися экспериментальными данными, - это другое.
Ваши объекты способны создать квантовому химику кучу проблем. Это видно из самых общих соображений. Я когда-то давно имел дело с порфиринами и могу добавить к списку проблем еще парочку. За такие расчеты можно браться, но при условии, что Вам сильно повезет (проблемы "передерутся" между собой и их ошибки скомпенсируются) и при наличии "внешнего контроля" - надежных экспериментальных данных хотя бы для родственных систем. Иначе Вы будете считать неизвестно что с неизвестно каким качеством. Сейчас и такие работы публикуются в немалом количестве.
Р.S. Последнее не относится к работам, упоминаемым в Вашем посте. Я их не читал.

[VTur]

> отсылаю вас к журналу ...
Для 2010 года Вы посылаете нас на ... буквы.

[etzell]

> отсылаю вас к журналу ...
Для 2010 года Вы посылаете нас на ... буквы.

Извиняюсь, оскор.. вас не хотел. Вот более свежая работа.
2008. Теоретическое исследование металлопорфиринов элементов 3d периода и их карбонильных комплексов. Макаров А. В. Клименко Н. М. (Том 53, №5, с. 781-794)
Часть абстракта.
Методом B3LYP в базисе 6-31G(d) рассчитана равновесная геометрия, относительная энергия, частоты нормальных колебаний, распределение электронной и спиновой плотности, для серии порфиринов М(P) P=C20H12N4 в степени окисления +2 и их 5- и 6- карбоксильных комплексов в различных спиновых состояниях.
----------------------------------------------------
Экспериментальные данные имеются, естественно теор. расчеты мы сравниваем с ними. На данный момент, Ик- спектры достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными( не смотря на то, что тетрафенилпорфин (78 атомов) расчитан B3LYP в базисе 6-31G). Возникает вопрос с возбужденными состояниями. С помощью программного пакета ADF к сожалению электронные спектры поглощения( возбуждения) достаточно плохо согласуются с опытными данными ( расчет проводился в силу ограниченного пакета методом BLYP в базисе QZ2P). Поэтому актуален вопрос получения результатов в программе Gamess( которую недавно инсталлировали на кластере, c Molpro так еще и не разобрался). Хотелось получить исходный ключи для input-файла, чтобы просчитать возбужденные состояния методом TDFT.
-----------------------------

Уважаемый etzell.
1. Если Вы на что-то ссылаетесь, то разумно давать конкретную ссылку, а еще лучше файл прикрепить. Это, IMHO, сильно увеличит вероятность, что кто-то прочитает и захочет дать совет. Например, лично я не пойду листать Координационную химию за 2001 г.
2. Вас интересуют советы по работе или о том, как опубликовать статью и защитить диссертацию? В некоторых случаях подход к решению этих проблем может кардинально различаться. Рассчитать что-то и опубликовать или защитить диссертацию - это одно. Рассчитать что-то похожее "на правду", разумно согласующееся со всеми имеющимися экспериментальными данными, - это другое.
Ваши объекты способны создать квантовому химику кучу проблем. Это видно из самых общих соображений. Я когда-то давно имел дело с порфиринами и могу добавить к списку проблем еще парочку. За такие расчеты можно браться, но при условии, что Вам сильно повезет (проблемы "передерутся" между собой и их ошибки скомпенсируются) и при наличии "внешнего контроля" - надежных экспериментальных данных хотя бы для родственных систем. Иначе Вы будете считать неизвестно что с неизвестно каким качеством. Сейчас и такие работы публикуются в немалом количестве.
Р.S. Последнее не относится к работам, упоминаемым в Вашем посте. Я их не читал.

Конечно актуально получится данные, которые согласуются с экспериментом.

[VTur]

Методом B3LYP в базисе 6-31G(d) рассчитана равновесная геометрия, относительная энергия, частоты нормальных колебаний, распределение электронной и спиновой плотности, для серии порфиринов М(P) P=C20H12N4 в степени окисления +2 и их 5- и 6- карбоксильных комплексов в различных спиновых состояниях.

Ну и что? Могли бы взять 3-21 G, быстрее бы получилось. Обычно сначала имеют эксперимент, а потом под него подгоняют расчет.

Экспериментальные данные имеются, естетсвенно теор. расчеты мы сравниваем с ними. На данный момент, Ик- спектры достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными( не смотря на то, что тетрафенилпорфин (78 атомов) расчитан B3LYP в базисе 6-31G).

Вам крупно повезло. Такими вещами на западе занимаются органики.

Занимался ангармоничными расчетами. Даже в небольших молекулах с гетероатомами некоторые частоты в ангармоничном приближении меняются местами с по отношению к гармоническим (идут не в той последовательности).
У вас там будут псевдовращения. И Ваш базис должен не просто наврать, а выдать белиберду. Даже масштабирование не поможет.
Валентные водородные частоты отгребут от экспериментальных на 200 см-1.